第十二章 含氮化合物 对应《有机化学》汪小兰 第十二章含氮化合物

本章目录 Ⅰ 硝基化合物 Ⅱ 胺 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 12.3 物理性质 Ⅰ 硝基化合物 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 本章目录 12.3 物理性质 12.4 硝基化合物的化学性质 Ⅱ 胺 12.5 胺的分类、命名 12.6 胺的物性 12.7 胺的化学性质 12.8 四级铵盐(季铵盐)

Ⅰ 硝基化合物(P219) 12.1硝基化合物的分类&命名. 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物. 根据烃的不同分类为： 脂肪族硝基化合物(R-NO2) 芳香族硝基化合物(Ar-NO2) 命名: 硝基总是取代基，以相应烃为母体。

12.1硝基化合物的分类&命名. 硝酸 硝酸酯 硝基 化合物 亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基 化合物

例： 硝酸甲酯 亚硝酸乙酯 硝基甲烷 邻硝基甲苯 对硝基甲苯 命名： 硝酸酯、亚硝酸酯与有机酸酯命名相同 命名： 硝酸酯、亚硝酸酯与有机酸酯命名相同 例： 硝酸甲酯 亚硝酸乙酯 硝基化合物、亚硝基化合物则将硝基和亚硝基作取代基 硝基甲烷 邻硝基甲苯 对硝基甲苯

爆炸性： 三硝酸甘油酯 2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）

用途：炸药，香料， 高能燃料(CH3NO2) 人造麝香

12.2硝基的表达方式与结构 两个等价的共振式，结构是对称的。 结构示意图

硝基的电子效应 硝基的同分异构体 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。 R-NO2，R-O-N=O Ar-NO2，Ar-O-N=O 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。 R-NO2，R-O-N=O Ar-NO2，Ar-O-N=O

12.3 物理性质(P220) 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。

还原剂不同以及还原条件的差异，可以使反应停留在不同阶段，如： 12.4 硝基化合物的化学性质(P221) 12.4.1还原： 硝基化合物还原时经过下列许多阶段 还原剂不同以及还原条件的差异，可以使反应停留在不同阶段，如：

最常用的是将硝基化合物还原成伯胺，通常使用铁粉或锌粉在酸性条件下还原，若使用催化加氢还原则更具有绿色反应的意义 a a 最常用的是将硝基化合物还原成伯胺，通常使用铁粉或锌粉在酸性条件下还原，若使用催化加氢还原则更具有绿色反应的意义

12.4.2酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。溶于氢氧化钠水溶液，以此性质区分不同硝基化合物。原因是给出质子后负碳离子因电荷分散而稳定. (酸式) (假酸式) 在平衡体系中，烯醇式很少，而在碱性条件下以烯醇式为主，烯醇式容易作为亲核试剂发生加成或取代反应。如：

12.4.3 硝基对芳环邻`对位上取代基的影响（P２２１） 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

2°使酚的酸性增强

（补）与亚硝酸的反应 溶于NaOH,显红色 蓝色结晶 不溶于NaOH, 蓝色不变 第三级硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

本章目录 Ⅰ 硝基化合物 Ⅱ 胺 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 12.3 物理性质 Ⅰ 硝基化合物 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 本章目录 12.3 物理性质 12.4 硝基化合物的化学性质 Ⅱ 胺 12.5 胺的分类、命名 12.6 胺的物性 12.7 胺的化学性质 12.8 四级铵盐(季铵盐)

Ⅱ 胺 12.5.1 胺的分类： 12.5.2 胺的命名: 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 1) 普通命名法：可用胺为官能团，如： Ⅱ 胺 12.5 胺的分类、命名 (P222) 12.5.1 胺的分类： 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐 12.5.2 胺的命名: 1) 普通命名法：可用胺为官能团，如： 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺

注意比较 脂肪胺：氮原子直接与脂肪烃相连 芳香胺：氮原子直接与芳香环相连

N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime 2). 习惯命名法： 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位 CH3NH2 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺 OH N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime 3-甲基- N,N-二乙基-2-戊胺

2,5-二(三氟甲基)苯胺

3). 胺盐和四级铵化合物的命名： 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵

12.6 胺的物理性质 (P223) 胺具有特殊的气味； 二甲胺（鱼腥味）） 丁二胺（腐肉胺） 戊二胺（尸胺）极臭而剧毒 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 二甲胺（鱼腥味）） 丁二胺（腐肉胺） 戊二胺（尸胺）极臭而剧毒 胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；沸点比烃高，比醇低

12.7 胺的化学性质 12.7.１ 胺的结构和碱性 12.7.２ 胺的酰化和欣斯堡反应 12.7.3 胺与亚硝酸的反应

12.7.１ 胺的结构和碱性 1 ）结构(P369) （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。

没有分离得到过 这对异构体 已拆分出一对 对映体。 （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。 E = 25.104kJ/mol 没有分离得到过 这对异构体 已拆分出一对 对映体。

2） 胺的碱性 (P225) 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

√ 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°> 2°> 1° 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 综合上述各种因素， √ 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 季胺>脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 √ 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°> 2°> 1°

> > > 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如： （2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如： 例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团 吸电子基团 > > >

比较下列化合物的碱性强弱 B > D > A > C

(4) 胺的成盐反应 胺有碱性，遇酸能形成盐。 成盐反应的应用 * 用于鉴定 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。 (4) 胺的成盐反应 胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R 成盐反应的应用 * 用于分离提纯 + - 不溶于水 溶于水 不溶于水 * 用于鉴定 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。

§ 季铵盐和季铵碱 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 一、季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： § 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。

二、季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺 游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：

霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 。 。 霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇

练习 完成下列反应，写出主要产物。 (1) (2) ?

H-NH2 NH3 R‘2NH 放热反应，产物酰胺均为固体。 1 ） 胺的酰化 12.7.２ 胺的酰化和欣斯堡反应(P226-227) 氢氧化钠 或吡啶 R‘2NH 放热反应，产物酰胺均为固体。

酰基铵盐（不能析离）

√ 2) 欣斯堡反应 反应现象分析： OH- 油状物消失 H+ 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为欣斯堡反应。 1)NaOH √ 2) 欣斯堡反应 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为欣斯堡反应。 反应现象分析： 1)NaOH 1o胺 + 磺酰氯 沉淀 沉淀溶解 2) H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀 （既不溶于酸，又不溶于碱） 3o胺 + 磺酰氯 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl OH- 油状物消失 H+

伯胺 RNH2 + 仲胺 R2NH + + NaCl NaOH-H2O NaOH H+ NaOH-H2O 欣斯堡反应的反应式 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 伯胺 NaOH-H2O RNH2 + NaOH H+ 仲胺 NaOH-H2O R2NH + + NaCl

（接上页） RI -OH R3N + 叔胺 R3N +

N2 12.7.3 胺与亚硝酸的反应(P228) 脂肪胺与亚硝酸的反应 放氮 1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 分类 1o胺 R+ 1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 脂肪胺与亚硝酸的反应 分类 放氮 NaNO2, HCl + 1o胺 RNH2 N2 [R-NN]Cl- 0-5oC R+ +Cl- 醇、烯、卤代烃等的混合物 NaNO2, HCl 黄色油状物或固体 2o胺 R2NH [R2N-N=O] SnCl2, HCl N-亚硝基二级胺 R2NH

3o胺 1o脂肪胺放出气体。 2o脂肪胺出现黄色油状物。 3o脂肪胺发生成盐反应，无特殊现象。 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- OH- 1o脂肪胺放出气体。 2o脂肪胺出现黄色油状物。 3o脂肪胺发生成盐反应，无特殊现象。

12.7.3 胺与亚硝酸的反应 1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 分类 芳香胺与亚硝酸的反应 NaNO2, HCl + ArNH2 [Ar-NN]Cl- 1o胺 0-5oC 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar 2o胺 与脂肪胺类似 3o胺 1o芳香胺放出气体。 2o芳香胺出现黄色油状物。 3o芳香胺出现绿色晶体。

芳伯胺与亚硝酸的反应：(P228) 此反应称为重氮化反应。 1° 重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2° 亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3° 重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。

芳香族重氮盐的性质(P228) 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：

1.取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。

（2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。

（3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 2．还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。

（1）与胺偶联 3．偶联反应(P232) 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。：

（2）与酚偶联 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。

12.8 四级铵盐(季铵盐)(P226) 四级铵碱 四级铵盐 12.8.2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 12.8.1. 制备：由三级胺和卤代烃反应制备。 四级铵盐 12.8.2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱(季铵碱) 四级铵碱