第二章 吸附作用 一、概述 在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割。 第二章　吸附作用 一、概述 在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割。 Langmuir-Hinshelwood Mechanism Eley-Rideal Mechanism

固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别：表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。 吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。 吸收（absorption）：体相的吸附。 吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。 吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。 吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。 吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。 脱附（desorption）: 固体表面气体浓度的减小。 脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程。

体相原子配位数：12 表面原子配位数：9 面心立方最密堆积（FCC） 表面的吸附位 3 fold site 4 fold site 三重吸附位 4 fold site 四重吸附位 顶位 桥位 表面的吸附位

二、物理吸附(physisorption)与 化学吸附(chemisorption) 吸附作用 吸附质分子和吸附中心之间化学键的形成 分子间作用力，如永久性偶极矩,诱导性偶极矩,四极吸引作用等 吸附热 >80 kJ/mol 0-40 kJ/mol 吸附速率 活化吸附,吸附速率慢 非活化吸附,吸附速率快 脱附活化能 化学吸附热 凝聚热 发生温度 高温(>气体的液化点) 接近气体的液化点 选择性 有选择性,与吸附质,吸附剂本质有关 无选择性 吸附层 单层 多层 可逆性 可逆或不可逆 可逆

某些气体的液化潜热和最大物理吸附热 某些气体的化学吸附热（kJ/mol） 气体 H2 O2 N2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H2 NH3 H2O Cl2 Q (kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.1 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 Qmax (kJ/mol) 8.4 20.9 37.7 33.5 58.6 35.6 某些气体的化学吸附热（kJ/mol） 气体 Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2 188 167 71 134 117 O2 720 494 293 N2 586 CO 640 192 176 CO2 682 703 552 456 339 372 222 225 146 184 NH3 301 155 C2H4 577 427 286 243 209

物理吸附位能变化：通常用Lennard-Jones曲线来描述 三、吸附位能曲线 物理吸附位能变化：通常用Lennard-Jones曲线来描述 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线 QP：物理吸附热

活性原子在固体表面化学吸附位能变化：通常用Morse公式近似计算 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线 Qa：形成吸附物种S-A所释放的能量。 ra: 平衡距离。

AYX线：表示一个分子在表面的物理吸附过程。 BXZ线：表示活性原子在表面的化学吸附过程。 一个分子靠近表面时的能量变化情况 D：解离能 Ea：吸附活化能 Qa：化学吸附热 Ed：脱附活化能 Y：物理吸附态/前驱态 X：化学吸附过渡态 Z：化学吸附态 分子A2-表面S吸附体系的位能曲线 AYX线：表示一个分子在表面的物理吸附过程。 BXZ线：表示活性原子在表面的化学吸附过程。 AYXZ线：表示一个分子在表面的解离化学吸附过程。

Precursor state: a weakly bound state in which the molecule may have several potential sites for chemisorption during its residence on the surface. 从吸附位能曲线还可得出以下两个结论： 1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需要克服Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了反应途径的结果。 2、在数值上，脱附活化能等于吸附活化能与化学吸附热之和。原则上，因为能量的守和性是这一关系具有普遍性。

催化剂表面上存在着不同种类的吸附中心，由于这些中心与吸附质形成不同的表面络合物，因而有各自的吸附位能曲线。 活化吸附：需要活化能而发生的化学吸附 化学吸附 非活化吸附：不需要活化能的化学吸附，如 氢在金属表面的解离。 催化剂表面上存在着不同种类的吸附中心，由于这些中心与吸附质形成不同的表面络合物，因而有各自的吸附位能曲线。 能产生两种化学吸附体系的位能曲线

等压线上A和B两个极大值对应于两种化学吸附，它们发生在两种不同的吸附中心上。 P=101.3 kPa H2在铁催化剂上的吸附等压线 等压线上A和B两个极大值对应于两种化学吸附，它们发生在两种不同的吸附中心上。

二维等高的位能图来表示分子靠近固体表面时的能量变化情况 H2-金属表面的二维位能图 反应通道（虚线）：开始H-H距离是恒定的，随着分子接近表面，接着出现一个活化势垒，一直越过马鞍点（过渡态），虽然Z变化较小，但H-H距离增加，最后分子解离成原子。

把金属-吸附质体系作为“表面分子”，其分子轨道由金属和吸附分子轨道组成。 四、化学吸附的分子轨道图 把金属-吸附质体系作为“表面分子”，其分子轨道由金属和吸附分子轨道组成。 单原子的吸附 （a）强化学吸附键 （b）弱化学吸附键 （c）不能成键，原子离开表面 原子在d-金属上化学吸附的简化轨道示意图

3）观察这些轨道相对于金属Fermi能级的位置，并且找出哪一个轨道被填充及填充的程度 双原子分子的化学吸附 双原子分子（H2）在d-金属上化学吸附的轨道示意图 1）由HOMO组合新的分子轨道。 2）对LUMO做相同的处理。 3）观察这些轨道相对于金属Fermi能级的位置，并且找出哪一个轨道被填充及填充的程度

两个规律： 1、占有的分子轨道和占有的表面轨道之间的相互作用原则上产生一个排斥作用。因为成键和反键的化学吸附轨道两者都将使占据的。然而，如果反键轨道落在Fermi能级轨道之上，这种排斥作用将会部分或者全部的被解除（如CO在Rh金属上5轨道的相互作用）。 2、产生成键轨道的相互作用，它可能出现在Fermi能级之上或之下。由于吸附分子所参与的LUMO轨道相对于分子的原子间的相互作用是反键的，相应轨道的占据将导致分子的解离。如果是部分的占据，则对分子和表面间的成键贡献小，同时化学吸附分子内所涉及原子的相互作用减弱（如CO在大多数VIII族金属上2*轨道的情况）。

五、吸附态和吸附化学键 吸附物种/吸附态决定催化反应的最终产物，即催化剂的选择性。 5.1 氢的吸附：通常是解离吸附（dissociative adsorption） 1、氢分子在金属上吸附时，H-H键均匀断裂，即均裂，形成两个氢原子的吸附物种。 H2 + M H 或 金属及其结构的多样性导致吸附态的多样性。

*解离的氢原子能够溶入金属体相生成体相氢原子甚至氢化物。 氢在W不同晶面上的程序升温脱附谱 *解离的氢原子能够溶入金属体相生成体相氢原子甚至氢化物。 2、氢分子在金属氧化物上发生化学吸附时，常常发生H-H键不均匀断裂，例如，氢在氧化锌上的化学吸附，通常形成两种表面吸附物种，这种断裂简称为异裂。 Zn2+ O H OH=3489 cm-1 Zn-H=1709 cm-1

5.2 氧的吸附：分子形式吸附的缔合吸附（associative adsorption）,解离吸附，表面氧化物 氧在金属催化剂上缔合吸附的两种主要结构： 1）金属原子垂直于氧的O-O轴，氧的占据轨道与金属原子的一个空d轨道键合（图A）。 2）金属原子靠近一个氧原子（图B）。氧原子的孤对电子轨道与金属空d轨道成键，同时金属完全占据的d轨道又可以将电子填充到O2的空反键*轨道中去。这样稳定了M-O键和削弱了O-O键。

催化反应已发现的主要氧物种：O2，ads，O2-，O2-，O- MgO上O2-（a），O-（b），O3-（c）物种的ESR信号 O-+O2

5.3 CO的吸附：主要有线式和桥式的缔合吸附，高温下解离吸附 M C O 线式吸附，CO=2000cm-1 C O M 桥式吸附，CO=1900cm-1 CO分子及其在过渡金属上化学吸附的能级和轨道的示意图：碳端孤对电子与金属空d轨道形成键，金属的占据d轨道电子反馈到CO空的2*轨道形成键。

5.4 烃的吸附：主要有线式和桥式的缔合吸附，高温下解离吸附 1、烷烃在过渡金属及其氧化物上的化学吸附总是发生解离吸附，在较高温度下，甚至逐渐脱氢发生完全的解离吸附。 CH4 + 2M M + M CH3 H 2、烯烃在过渡金属及其氧化物上的化学吸附可以发生解离吸附，也可以发生缔合吸附。 C2H4 + 2M M + M HC CH2 H 解离吸附

乙烯在金属上的一种吸附态：解离吸附态的间接证据 M CH2 CH3 乙烯在金属上的一种吸附态：解离吸附态的间接证据 缔合吸附：（A）di-键吸附；（B）键吸附 M M H2C CH2 M H2C CH2 丙烯在催化剂表面的吸附态 M CH2 CH 烯丙基 烯丙基 协同式机理

在平衡位置上垂直于表面方向的振动，以及在各吸附中心之间的移动 六、吸附粒子在表面上的运动 在平衡位置上垂直于表面方向的振动，以及在各吸附中心之间的移动 均匀表面的位能变化 非均匀表面的位能变化 定位吸附：Eb>>RT，吸附粒子只能在势阱底附近作振动。 非定位吸附： EbRT，吸附粒子可直接在各吸附中心之间转移。此时的吸附层可成为动态吸附层--更符合实际多相催化反应的状况。

上：STM 图像（恒高模式）：0.09 ML O/Ru(0001)。T=300 K。下：相应STM图像中氧原子的位置。右下角示意图中亮颜色点对应于位置发生改变的氧原子。 t=0.17s From Wintterlin et al., Surface Science 394 (1997) 159.

七、溢流效应 (spillover effect) 溢流：在一个相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种向另一个在同样条件下不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程。 溢流可以发生在金属-氧化物、金属-金属、氧化物-氧化物和氧化物-金属各体系中。 目前发现的可能产生溢流的物种有H2、CO、O2和NCO。 WO3+H2 WO3+H2  HxWO3 Pt  黄色 蓝色 氢的溢流

溢流在多相催化反应中起着十分重要的作用，并可能直接影响到催化剂的活性、选择性和稳定性。但溢流的机理在很多体系中还不十分清楚，因为很多溢流的研究需要在多相催化反应过程中原位进行，缺乏合适的研究技术。 氧的溢流 机械混合的SnO2-Sb3O4混合氧化物催化异丁烯氧化的协同效应 氢溢流对催化剂稳定性的影响（1）除表面积碳；（2）暴露氧化物载体表面的金属中心

光发射电子显微镜直接观察Ag/Pt(110)双金属表面上的溢流过程 298 s 198 s 98 s 30 s 16 s 8 s 0 s 4 s Brightness and normalized brightness profiles of different areas during CO adsorption. PEEM images (21  29 m) captured during CO adsorption CO吸附速率：Pt（110）> AgPt Interface >> Ag

CO吸附和反应速率：Pt>AgPt interface >Ag; 观察到化学波（CO表面扩散与表面反应的偶合）的形成； PCO=5.010-7 mbar PCO=2.010-6 mbar CO吸附和反应速率：Pt>AgPt interface >Ag; 观察到化学波（CO表面扩散与表面反应的偶合）的形成； Ag表面化学波起源于Ag-Pt界面，且扩散速率随反应时间而下降。 CO在预饱和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反应

O2吸附和反应速率：Pt>AgPt interface >Ag; 观察到化学波（O表面扩散与表面反应的偶合）的形成； PO2=4.010-5 mbar PO2=4.010-6 mbar O2吸附和反应速率：Pt>AgPt interface >Ag; 观察到化学波（O表面扩散与表面反应的偶合）的形成； Ag表面化学波起源于Ag-Pt界面，且扩散速率随反应时间而下降。 O2在预饱和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反应

CO(a)在表面的扩散速率要大于O(a)在表面的扩散速率； 化学波扩散速率  = 0 + D0/d CO + O(a) reaction CO(a) + O2 reaction 化学波扩散速率与化学波波前与化学波起源位置之间的距离（d）的关系 CO(a)在表面的扩散速率要大于O(a)在表面的扩散速率； 化学波扩散速率  = 0 + D0/d

D0/d 0 Weixin Huang, Xinhe Bao, et.al. Langmuir 2001, 17, 3629-3634 O(a)-covered surface Ag Pt O C CO + O(a) reaction CO2 coupling between Pt and Ag CO(a) migration from Pt onto Ag CO adsorption onto Ag CO(a) + O(a) reaction on Ag Weixin Huang, Xinhe Bao, et.al. Langmuir 2001, 17, 3629-3634 J. Phys. Chem. B 2002, 106, 5645-5647 J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8390-8396 D0/d 0 CO+O(a)反应过程中化学波的形成机理

八、吸附热 吸附过程总是伴随有热效应，吸附热的大小反应了吸附质与吸附剂作用的强弱。 8.1 几种吸附热的定义 积分吸附热：吸附量发生较大变化时，在恒温吸附的整个过程中吸附一个摩尔所产生的热效应，反映了许多不同吸附中心性能累积的平均结果。 微分吸附热：吸附量发生极小变化时产生的吸附热效应，是瞬间的结果，反映了局部吸附中心的特征。

等量吸附热：又称等容吸附热，常以Qiso表示，定义为 其中，微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增加量对吸附相摩尔量的变化率，Ha是吸附相的偏摩尔焓，Hg是气体的吸附焓。 根据Claussius-Clapeyron方程可以得到 所以 在一定温度下，Qiso随T变化不大，积分上式得

起始吸附热，当吸附量趋于零时的吸附热，表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相互作用，这是吸附粒子间的相互作用最小。 由吸附等温线求等量吸附热 起始吸附热，当吸附量趋于零时的吸附热，表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相互作用，这是吸附粒子间的相互作用最小。

物理吸附总是放热的，其数值接近于气体凝聚时的放热量。 8.2 吸热吸附和放热吸附 物理吸附总是放热的，其数值接近于气体凝聚时的放热量。 化学吸附一般都是放热的。 吸附为自发过程， G = H - TS < 0 若S < 0, H < 0 若S > 0, H 不定 氢在玻璃上的吸热化学吸附，吸附热(吸热)为-63kJ/mol。

覆盖度：催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比。在单分子吸附层时，可以用某时刻的吸附量与饱和吸附量之比来表示。 8.3 吸附热与覆盖度的关系 覆盖度：催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比。在单分子吸附层时，可以用某时刻的吸附量与饱和吸附量之比来表示。 V：以标准状况下的气体体积表示的某一时刻的吸附量； Vm：饱和吸附量 吸附热与覆盖度的关系： (1)与覆盖度无关---理想吸附； (2)随覆盖度变化---实际吸附，常见形式： 吸附热随覆盖度的变化

吸附热随覆盖度增加而下降的原因： (1)主要原因是催化剂表面的不均匀性，各吸附中心的活性不同，因而在不同中心上吸附放出的热量不同。吸附总是优先发生在活性高的吸附中心上； (2)随覆盖度的增加，化学吸附的吸附质之间有相互的排斥作用，也会导致吸附热的下降。 但是，在某些情况下（如低温下气体在液体表面的凝聚）吸附质之间也会存在较强的相互吸引作用，从而使得吸附热随覆盖度增加而上升。

Pairwise repulsion interaction potential Uij for CO/Pd(100)： 实验测得的Pd(100)表面吸附CO分子之间的相互排斥作用曲线及其与气相CO分子的比较。

曲线A被解释为NH3和HCl在分子筛内的强相互作用 230C下NH4Cl(A)、NH3(B)、HCl(C)在丝光沸石酸性位上吸附的吸附曲线。

一般情况下，随覆盖度增加，吸附热逐渐下降，吸附活化能增加，脱附活化能减小。 吸附能量随覆盖度的变化 表面不均匀性多指活性中心类型的差别和能量的差别等。如金属表面存在着许多配位环境不同的金属原子，一般而言，配位不饱和程度越高，金属中心活性越高。 固体表面模型

H2在一些金属薄膜上吸附的吸附热与覆盖度的关系 CO在Ni(100)和Cu(100)表面吸附的等量吸附热与覆盖度的关系 模型催化剂吸附量热技术实验示意图， 能够测量样品10mK的温度变化。

8.4 吸附热在催化反应中的重要性 从有利于催化反应的角度来考虑，要求催化剂对反应物的吸附不应太弱，太弱使反应分子在表面的吸附量太低，同时也不利于它的活化；但吸附也不能太强，太强是表面吸附物种稳定，不利于分解和脱附，催化活性也会很差。 巴兰金(Balandin)”火山曲线”规律： 分子和催化剂之间具有中等强度的 吸附对催化最有利，即吸附强度由 弱变强，催化活性经过一个最大值。

合成氨反应速率及起始吸附热与周期表中各金属之间的关系。具有中等吸附强度的VIII金属显示出最好的活性。工业上为铁催化剂。 甲酸在金属表面的分解温度 氮的起始吸附热()kJ/mol 合成氨反应速率 周期表中族数 金属甲酸盐的生成焓 合成氨反应速率及起始吸附热与周期表中各金属之间的关系。具有中等吸附强度的VIII金属显示出最好的活性。工业上为铁催化剂。 甲酸在金属表面的分解温度与金属甲酸盐生成焓之间的关系。“火山形曲线”表明金属甲酸盐是甲酸在金属表民分解的中间物种。

RuS2 OsS2 IrS2 Rh2S3 硫芴加氢脱硫速率 ReS2 PdS PtS MoS2 WS2 NbS2 TaS2 体相金属硫化物生成焓 过渡金属硫化物催化硫芴(dibenzothiophene)加氢脱硫的活性与体相金属硫化物生成焓之间的火山形曲线. 这表明最有效的催化剂是能够生成和再生硫缺位,以形成配位不饱和的金属中心的金属硫化物。

九、吸附速率和脱附速率 吸附速率正比于： (1)气体分子对表面的碰撞数：单位面积上分子的碰撞数为 。另外碰撞的分子中只有具有活化能Ea以上能量的分子才有可能被化学吸附，这种分子在总碰撞分子数目中的比例为 ； (2)分子碰撞在表面空吸附位上的概率：为表面覆盖度的函数f(); (3)凝聚系数：为一比例系数，物理意义是具有Ea以上能量且碰在空位能被吸附的分子的分数。 吸附速率方程

脱附速率： (1)与表面覆盖度有关，为表面覆盖度的函数f’()：一般于覆盖度成正比; (2) 与吸附分子中具有能量在脱附活化能Ed以上的分子分数 成正比； (3)系数k’。 脱附速率方程

9.1 理想吸附模型的吸附和脱附速率方程 理想吸附模型(Langmuir模型)的假设条件： (1)吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心能量相同； (2)吸附粒子间的相互作用可以忽略； (3)吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层并且定位的。 理想吸附模型的吸附和脱附速率方程

(1)单种分子A的缔合吸附 (2)单种分子A2的解离吸附 (3)混合组分A和B的缔合吸附

9.2 真实吸附模型的吸附和脱附速率方程 真实吸附模型：吸附剂的表面是不均匀的，吸附粒子间有相互作用，所以吸附活化能，脱附活化能都与覆盖度有关。 1、Elovich方程：用于描述慢化学吸附，假定吸附能量随覆盖度呈线性变化：Ea = Ea0 + 和Ed = Ed0 - 。 积分吸附速率方程 ，其中

2、管孝男(Kwan)方程：吸附能量随覆盖度呈对数变化：Ea = Ea0 + ln和 Ed = Ed0 - ln： O2在石墨表面吸附的Elovich图：吸附量/覆盖度与log t成正比。 2、管孝男(Kwan)方程：吸附能量随覆盖度呈对数变化：Ea = Ea0 + ln和 Ed = Ed0 - ln：

十、吸附平衡 吸附平衡指吸附速率等于脱附速率，催化剂表面吸附的气体量维持不变。 影响吸附平衡的因素: 压强、温度、吸附剂的本质和表面积、吸附质的本质。一般而言，物理吸附可以很快达到平衡，而化学吸附则很慢。 吸附平衡有三种表示方式： (1)等温吸附平衡：恒温下气体在吸附剂表面的吸附量与其气相压力之间的关系; (2)等压吸附平衡：恒压下气体在吸附剂表面的吸附量与其吸附温度之间的关系; (3)等量吸附平衡：恒容下气体吸附温度与其气相压力之间的关系。

CO在Ca2+交换的Y-分子筛的吸附等温线。 273 K 290.3 K 304.4 K 332.6 K 吸附等压线的示意图 349 K CO在Ca2+交换的Y-分子筛的吸附等温线。

I型等温线又叫Langmuir等温线，通常见于含有甚小孔的一些物质。 Langmuir等温线同时也描述可逆的化学吸附过程。 10.1 吸附等温线 5种类型吸附等温线 I型等温线又叫Langmuir等温线，通常见于含有甚小孔的一些物质。 Langmuir等温线同时也描述可逆的化学吸附过程。 II型等温线有时称S型等温线，常见于吸附剂孔径大于20nm。拐点B相当于但分子层吸附的完成。 III型等温线非常少见，表明吸附作用力相当弱。常见于吸附质对固体不浸润时的吸附； IV型等温线常见于吸附剂具有中等孔(2-50nm)。拐点B相当于但分子层吸附的完成，滞后现象表明有毛细管凝聚现象的发生。 V型等温线比较少见，也存在毛细管凝聚和滞后现象。

10.2 等温方程 吸附平衡: rd = ra 1、理想吸附模型的等温方程 单一气体缔合吸附 Langmuir等温方程 称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。

(2)气体压力较低时，p<<1，   p (3)当气体压强居中时，   1 (2)气体压力较低时，p<<1，   p (3)当气体压强居中时， 覆盖度与吸附质压强的关系 氪在碳蒸发膜上的等温吸附线(90K)，符合Langmuir吸附等温线。

单一气体的解离吸附 两种气体的竞争缔合吸附 50C 乙炔和乙烯在Ni催化剂上的竞争吸附

从Langmuir吸附等温线考虑双原子分子解离吸附和非解离吸附的竞争 非解离吸附: AB(g) + * AB(a) 解离吸附: AB(g) + 2* A(a) + B(a) 非解离吸附物种覆盖度 解离吸附物种覆盖度

300K时双原子分子吸附等温线，QM-QD=125kJ/mol。

2、实际吸附模型的等温方程 Temkin等温方程: 假设吸附热随覆盖度增加而线性降低. f是与温度有关的常数; a0是与吸附热有关的常数. Freundlich等温方程：表面具有不同的吸附位，不同吸附位的吸附热不同,，并且吸附热随覆盖度增加而指数降低。

常用的几个等温方程 名称 表示式 适用范围 Langmuir 化学吸附与物理吸附 Freundlich Temkin 化学吸附 BET 多层物理吸附