高 分 子 化 学 Polymer chemistry 潘祖仁主编 ( 第四版 ) 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院

(Free Radical Copolymerization ) 第三章 自由基共聚合 (Free Radical Copolymerization ) ☆共聚合反应的特征 ☆二元共聚物的组成 ☆竞聚率的测定与影响因素 ☆单体和自由基的活性 ☆ Q-e概念

一、共聚合反应的一般概念 1、共聚合反应 由两种或两种以上的不同单体进行的链式聚合反应称为共聚合反应。通过共聚反应而生成的含两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物： 聚合 共聚合 共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。

2、共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： (1) 无规共聚物 (2) 交替共聚物 (3) 嵌段共聚物 (4) 接枝共聚物

⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 (M1)a —(M2)b—(M3)c—…(M1)x— a≠b≠c≠…≠x（1~几10） VC－ VAC等 ⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—

⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 ⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 | | M2 M2 | M2

3、共聚物的命名 ☆聚－  两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如 丁二烯 ----苯乙烯共聚产物: 聚丁二烯－苯乙烯 ☆  －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ☆ 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 b block 嵌段 alt alternating 交替 g graft 接枝

4、共聚合的意义 可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。 在理论上 扩大单体应用范围 增加品种 改性 实际应用上

丁苯橡胶；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；韧性 腈纶：丙烯腈聚合时加入少量其它单体制成共聚 物，改变弹性、溶解性、增加染色性。 ABS树脂：AN，BD，St PSt：易加工性；PBD：韧性；PAN：化学稳定性；最重要的工程塑料之一，接枝共聚物； SBS：热塑弹性体；嵌段共聚物。

在均聚中，主要研究的指标是聚合速度、平均聚合度、分子量分布； 在共聚反应中，共聚物的组成和序列分布为首要问题。

二、二元共聚物的组成 (Copolymer Composition) 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同; 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 2. 共聚类型 3. 共聚组成和转化率的关系

1、共聚物组成方程(Copolymer Composition Equation) 共聚物组成方程的推导需作出如下假定： 等活性理论，自由基活性与链长无关 末端效应，自由基活性仅决定于末端单体单元结构 共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态，引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基(M1•和M2• )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合

二元共聚时，有2种连引发、4种链增长、3种链终止 共聚机理： M1、M2 代表2种单体 二元共聚时，有2种连引发、4种链增长、3种链终止 + M 1 R . 2 2种引发反应 4种增长反应 M 1 . + k R 1 = k . M M 1 . + 2 k R 1 2 = k . M M 2 . + k R 2 = k . M M 2 . + 1 k R 2 1 = k . M

. . ] ][ [ M k R dt d + = － ] ][ [ M k R dt d + = － 3种终止反应 (主要是双基终止) 1 + (主要是双基终止) . M 1 + 2 . M 2 + 根据假定3(引发和终止对聚合物组成无影响)，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 ] ][ [ 1 2 21 11 M k R dt d + = － . ] ][ [ 2 22 1 12 M k R dt d + = － .

2种单体的消耗率之比等于2单体进入共聚物的摩尔比 (n1/n2) －d[M1] /d t －d[M2] /d t = d[M1] d[M2] k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] n1 n2 根据假定4:稳态假定——两种链自由基(M1•和M2• )相互转变速率相等 即：k12M1M2 = k21M2M1 [M1 •] = k21[M2 •] [M1] k12 [M2] = [M1] [M2] • k11 / k12 [M1] + [M2] [M1] + k22 / k21 [M2] d [M1] d [M2]

= 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （竞聚率） [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] d [M1] d [M2] —— 以浓度来表示的二元共聚合微分方程

令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 f1 = [M1] + [M2] [M1] f2 = [M1] + [M2] [M2] f1 + f2 = 1 F1 = d[M1] + d[M2] d[M1] F2 = d[M1] + d[M2] d[M2] F1 + F2 = 1 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 —— 以摩尔分率来表示的二元共聚合微分方程

竟聚率（Reactivity ratio）：r 末端为M1· 的活性链有两种增长反应 共聚合反应中， 一种活性增长链加成同种单体与其加成另一种单体（均聚与共聚链增长）速率常数之比：用r来表示。

竞聚率(r)的含义 r1=0, k11=0, 不能均聚，只能共聚； r1=1, 均聚和共聚几率相同； r11，k11k12, 单体M1均聚的能力大，共聚的能 力小，均聚为主； r11，k11k12, 共聚能力大； r11是形成共聚物的条件； r1, r2均小于1，易形成共聚物； r1 = ∞，k12→0，不能共聚，只能均聚实际上尚未发现这种特殊的情况。

2、共聚类型 i) 理想共聚（r1·r2 = 1, r1 = r2 = 1 ） r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程 = [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] = [M1] [M2] d [M1] d [M2] F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2 = f1

理想共聚（r1·r2 = 1） 1.0 f1 F1 不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线 四氟乙烯-三氟氯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯；偏二氯乙烯-MMA r1=r2=1 F1=f1

ii) 一般理想共聚（r1·r2 = 1） r1 ≠ r2 ☆ r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] r1 1.0 f1 F1 2 0.5 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称

r11， k11k12 易于加上同种单体 (M1) r11， k11k12 易于加上异种单体 (M2)

理想共聚： r1.r2= 1 理想共聚曲线（r1r2=1） r1

苯乙烯(r1=0.01)－马来酸酐(r2=0)共聚就是这方面的例子 iii) 交替共聚（r1.r2= 0） 交替共聚曲线 (r1/r2) r1. r2=0 r1=0 k12≠0 r2=0 k21≠0 只能共聚不能均聚； 交替共聚物 r1 = r2 = 0 F1=0.5，与f1值无关 r2= 0, r1>0时 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] r1 1 + 苯乙烯(r1=0.01)－马来酸酐(r2=0)共聚就是这方面的例子

iv) 有恒比点的共聚(r1r2 < 1 而 r1 < 1，r2 < 1 ) r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1  f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

= [M1] [M2] d [M1] d [M2] 根据 = [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] 恒比点的组成与竟聚率的关系为： 1– r2 1– r1 = [M1] [M2] ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2

r1 = r2 < 1时，恒比点处 F1 = f1 共聚物组成曲线对称

v) 非理想共聚(r1r2 < 1 而 r1 > 1，r2 < 1 ) k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 > f1 r1 < 1，r2 > 1的情况相反 F1 < f1 非理想共聚曲线 1-氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯(r2=0.23) 2-苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)

vi) “ 嵌段”共聚(r1 > 1，r2 > 1) k11 > k12，k22 > k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反

三、共聚物组成与转化率的关系 1) 定性描述 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 除恒比共聚外，F1 ≠ f1. 随聚合反应的进行，f1↓，F1发生变化。 一般地:r11, r21 M1易于自聚，更容易进入大分子链，F1 f1; r11 r21与上述相反。 r11 r21 恒比点上下不同。

单体组成 f1、共聚物瞬间组成F1及共聚物的平均组成F1与起始组成 f10、转化率C有关。 2) 共聚物组成与转化率的关系 单体组成 f1、共聚物瞬间组成F1及共聚物的平均组成F1与起始组成 f10、转化率C有关。 设，某二元共聚体系中两单体的总摩尔数为M，形成的共聚物中M1较单体中多，即 F1 > f1。 当dM消耗于共聚时，共聚物中M1的量为F1dM， 残留单体中M1的量为(M-dM)(f1-df1) 则： Mf1 – (M-dM)(f1-df1) = F1dM dMdf1 很小，可略去 M0 M dM = ln f10 f1 F1 - f1 df1

转化率C为： C = = 1 - r1 f12 + f1f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 ln = C = M 0 – M M 0 = 1 - M F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 M0 M dM = ln f10 f1 F1 - f1 df1 C = 1 - M M 0 = 1 - f1 f10 a f2 f20 b g f10 - d f1 – d 其中a, b, g, d 4个常数定义为： a = 1 – r2 r2 b = 1 – r1 r1 g = (1 – r1)(1 – r2) 1 - r1r2 d = (2 – r1 – r2) 1 - r2

F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 C = 共聚物的平均组成： F1 = = = 1 - M M 0 = 1 - f1 f10 a f2 f20 b g f10 - d f1 – d 共聚物的平均组成： F1 = M10 – M1 M0 – M = f10-(1-C ) f1 C

恒比组成, f1 = F1 = F1 = 0.484 p118 图4-6

i) 控制转化率的一次投料法(恒比点的一次投料法) 3) 共聚物组成控制方法 i) 控制转化率的一次投料法(恒比点的一次投料法) 当 r1 > 1, r2 < 1时，以M1 为主时可采用此法。 如，氯乙烯（r1=1.68）-醋酸乙烯（r2=0.23），醋酸乙烯酯的含量为3~15%，符合上述条件。 按适当的单体比，一次投料，控制转化率在80%以下，可获得组成分布较窄的共聚物。

ii) 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体也可同时补加两种单体，使f1保持不变 例如: AN/VCl的共聚，r1=2.7, r2=0.04 共聚物的性能要求 AN/VCl=40/60， 根据计算，投料比AN/VCl=8/92 。 但实际上AN消耗快，因此在聚合过程中必须不断补给AN, 以维持合适的配料比,才能获得组成均一的共聚物.

四、二元共聚物微观结构和链段序列分布 在无规共聚物中，同一分子内M1、M2两单元的排列是不规则的，存在着链段分布的差别。 如，r1=5、r2=0.2的理想共聚体 当[M1]/[M2] = 1时 = [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] = 5 d [M1] d [M2] 大分子由5个M1链节的链段（5M1段）与1个M2链节的链段（1M2段） 相间而成。 …M1 M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M2 …

事实上，1M1段、2M1段、…、xM1段 等均可存在 …M1 M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M2 M2 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M2 … M1· M1 M2 M1M1· M1M2· p11 p12 p11 = 1 – p12 = r1[M1] + [M2] r1[M1] 同理： p22 = 1 – p21 = r2[M2] + [M1] r2[M2]

要得到xM1段，必须是连续接上(x-1)M1单元，再接上一个M2 …M2 M1 M1 M1 M1 M1 ~ M1 M1 M1 M2 xM1段 (x-1)M1 1M2 形成[—(M1)xM2—]的概率为： (pM1)x = p11 p12 = p11 (1-p11) x -1 —— 数量链段序列分布函数

同理： 形成[—(M2)xM1—]的概率为： (pM2)x = p22 p21 = p22 (1-p22) x -1

xM1段的数均长度 NM1为： 1 NM1 = ∑x(pM1)x = ∑xp11 (1-p11) = 1 - p11

以r1=5、r2=0.2、[M1]/[M2]=1为例 p11 = 1 – p12 = p11 = 5/6 (pM1)x = p11 p12 = p11 (1-p11) x -1 1M1段、2M1段、3M1段…的概率或百分数分别为 16.6%、13.6%、11.5%... NM1 = ∑x(pM1)x = ∑xp11 (1-p11) = x-1 1 - p11 1 x=1 x NM1 = 6

p119表4-2

p120图4-7

(pM1)x = p11 p12 = p11 (1-p11) 1 NM1 = ∑x(pM1)x = ∑xp11 (1-p11) = xM1段中的M1单元占M1单元总数的百分比为 ∑x(pM1)x x(pM1)x = xp11 (1 – p11)2 x-1 p120图4-7b

根据微分方程，可求出共聚物中两单元数的比: = [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] n1 n2 NM1 NM2 1/(1-p11) 1/(1-p12) 与共聚物组成微分方程一致： = [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2]

五、前末端效应 = 推导共聚物方程时有两个重要的假设： 前末端单元对自由基活性无影响 链增长反应不可逆 ——动力学行为 ——热力学问题 [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] 很多单体及条件不符合这些假设，所以必然对以此推出的共聚物组成微分方程产生一定的偏差。

实际上，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体会对自由基的活性产生影响 如，苯乙烯（M1）-反丁烯二腈（M2）的共聚 由于反丁烯二腈单体之间的位阻和极性斥力，~M2M1·的活性将显著降低 同样还有： 苯乙烯-丙烯腈 a-甲基苯乙烯-丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯-4-乙烯基吡啶 丁二烯-丙烯酸甲酯 等

~M1M1· + M1 ~M1M1 M1 · ~M1M1· + M2 ~M1M1 M2 · r1 = ~M2M2· + M2 k111 ~M1M1· + M2 ~M1M1 M2 · k112 r1 = ~M2M2· + M2 ~M2M2 M2 · k222 ~M2M2· + M1 ~M2M2M1 · k221 r2 = ~M2M1· + M1 ~M2M1 M1 · k211 ~M2M1· + M2 ~M2M1M2 · k212 r1’ = ~M1M2· + M2 ~M1M2 M2 · k122 ~M1M2· + M1 ~M1M2M1 · k121 r2’ = k212

对[M1M1·]、 [M2M2·]、 [M2M1·]作如下稳态处理 d[M1] d[M2] = k111 + k221 + k211 + k121 k112 + k222 + k212 + k122 (p121式4-31)R改为k 对[M1M1·]、 [M2M2·]、 [M2M1·]作如下稳态处理 k112[M1M1·][M2] = k211[M2M1·][M1] k221[M2M2·][M1] = k122[M1M2·][M2] k211[M2M1·][M1] + k212[M2M1·][M2] = k121[M1M2·][M1] + k122[M1M2·][M2] d[M1] d[M2] = 1 + r1’X(r1X +1) r1’X +1 r2’(r2 +X) X(r2’ +X) 则， (X = [M1]/[M2]) —— 考虑前末端效应的二元共聚合微分方程

六、多元共聚 （自学） 三元共聚：3种引发，9种链增长，6种终止

七、竞聚率的测定及影响因素 1) 竞聚率的测定 直线交点法 (Mayo-Lewis法) r2 r1 = d [M1] d [M2] [M1] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] 直线交点法 (Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排: 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 r2 r1

截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 = d [M1] d [M2] [M1] [M2] • r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] 代入微分方程 · －r2 or 作数次实验，得出相应的 R和  值。得一条直线 斜率为r1，截距为－r2

· 积分法 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 · 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法

将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将共聚物组成微分方程积分后，重排： - 2 1 ] M [ P log [M r ＋ ＝ 其中 将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2

e A k r = 2) 影响竞聚率的因素（温度、压力、溶剂等） 温度 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 RT / E - -E 12 11 1 e A k r = E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小，< 10 kJ / mol 故 温度对竞聚率的影响不大。 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 > 1，T ， r1  ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化

升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小 苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)在不同溶剂中的竟聚率 溶剂 r1 r2 苯 苯甲腈 0.570±0.032 0.480±0.045 0.460±0.032 0.490±0.045 苯甲醇 苯酚 0.440±0.054 0.350±0.024 0.390±0.054

五、单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1、单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1) 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。

乙烯基单体（CH2=CHX）的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR > －COOH,－COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR，H 2、自由基的活性 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性

链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多

3、取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 (共轭效应,极性效应,位阻效应) 1) 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼 如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基越活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序

解释： 均聚合：醋酸乙烯酯要比苯乙烯快很多倍。 初始自由基分别与两种单体加成后新自由基的稳定性: 苯乙烯—共轭单体，共聚合活性非常大，但均聚生成的自由基稳定，所以，均聚合速度非常慢。     共轭效应对自由基活性的影响比对单体活性大。共轭单体由于可形成稳定的自由基，因而共聚合活性更大。 结论: 自由基的活性决定均聚合的速度 单体的活性决定共聚合的速度

▲ 活化能大小次序：③>④>①>② 反应速率次序： ②>①>④>③ R 图说明： ▲ 在初态时， 的位能 < 的位能 ▲ 活化能大小次序：③>④>①>② 反应速率次序： ②>①>④>③ * R 势能斥力线 Morse曲线 成键的稳定性 自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定 的大小主要由 的活性大小决定。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 * R 两组势能曲线，一组是4条斥力线， 代表自由基与单体靠近时，势能随距 离缩短而增加。另一组是两条Morse 曲线，代表形成键的稳定性。

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R· + M  R· 1 这一反应不损失共轭稳定能，从能量上考虑比上两种反应有利，但这类例子不多见。 R· + Ms  Rs· 2 获得了体系的共轭稳定能，因此是四个反应种最为有利的一种。 Rs·+ Ms  Rs· 3 损失了部分共轭稳定能，损失的能量比反应（2）要小。 Rs·+ M  R· 4 失去了自由基的共轭稳定作用 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下： 2 > 1 > 3 > 4

共轭效应与活性 单体：共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。 形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。

讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 > 3 R· + M  R· 1 R· + Ms  Rs· 2 Rs·+ Ms  Rs· 3 Rs·+ M  R· 4 如 单体 k11 ( l / mol·s ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚

2) 极性效应 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 (极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大) 如，St/MMA： 0.52/0.46 St/MAn(马来酸酐)， 交替共聚物。 MAn 不能均聚，双键缺电荷。 机理：先形成电荷转移复合物，然后复合物聚合形成交替共聚物。

电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量 降低，如 交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量 降低，如 电子给体和电子受体之间形成1:1络合物 络合物

反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小， 故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 极性并不完全显示交替倾向的大小 如： 单 体 r1 ·r2 交替倾向 VAc(－0.22) AN 0.21 小 S (－0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小 异常 原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小， 故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大

位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置（1,1-、1,2-）

 4、单体与自由基的相对活性 PMMA自由基： St/1550, MMA/705; AN/578; MA/307; VAc/71; VCl/35 对同一自由基而言，共轭性小的单体的活性小. MMA： PSt自由基/276; PMMA/705; PAN/13000; PVAc/154000; PVCl/123000 对同一单体而言，共轭性大的链自由基的活性小。

六、Q- e概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率 1947年，Alfrey-Price 建立了Q- e式 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q) 和极性效应(e)来描述 Q- e表示式 用P值表示M·的活性 用Q值表示M的活性 与共轭效应有关

用e 值表示M或M· 的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1·的极性为 e1 M2或M2·的极性为 e2 则，增长速率常数的 Q- e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1)

如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值 p131表4-11

Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大

e P131图4-12Q- e图 Q Q 值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e 值相近的单体接近理想共聚

本章重点 两个思考问题： 如何预测两种单体共聚合时，某一确定转化率下聚合物的组成？转化率提高对共聚物组成的影响？ 对于从未共聚合的两种单体，如何判定二者可否共聚？ 具体要点： 竟聚率的含义；二元共聚合微分方程（浓度，摩尔分数）； F1-f1 曲线类型。 如何由F1-f1 判断和控制共聚物的组成？ 共聚合与单体结构关系，Q-e 方程。