仪器分析习题要点解答 兰州大学化学化工学院 仪器分析课程组 适用于武汉大学仪器分析教材 2009.9.10

光谱分析法导论(p36) 1. 对下列单位进行换算： (1)1.50ÅX射线的波数(cm-1)； (2)670.7nm锂线的频率(Hz)； (4)Na 5889.95(书中写的是6889.95Å)相应的能量(eV). 解：(1) ＝ ＝ cm-1 (2) Hz (3) nm (4) eV

2．写出下列各种跃迁所需的能量范围(eV): (1)原子内层电子跃迁； (0.1~10 nm) (3)分子的电子跃迁； (1.25~0.06 ) (4)分子振动能级跃迁； (25~1.25 ) (5)分子转动能级跃迁. (250~25 ) 主要根据p12表2-1的数据 解：(1) ～ eV (2)1.6～ eV (3)1.0～20.7 eV (4) ～1.0 eV (5) ～ eV 答案不一致的原因 是原题没有给出波 长范围！解题思路 是：E=hv

3．比较光栅和棱镜分光的优缺点 (1)光栅光谱是均匀排列的，而棱镜光谱为非均匀光谱； (2)光谱排列顺序不同，光栅光谱是由紫到红，棱镜光谱是由红到紫； (3)光栅光谱有谱级的重叠现象，而棱镜光谱却没有； (4)光栅光谱适用范围大，几个nm～100μm，棱镜光谱 解： 适用范围小，120nm～60μm

4．某种玻璃的折射率为1.7000，求光在此玻璃介质中的传播 速度. 解： cm/s

5．为什么进行定量分析和定性分析时常常需要用不同的 解: 因为在定量分析中谱线已定，在干扰谱线不进入色谱仪的情况下，增大狭缝的宽度可增加进入检测器的光通量，有可能增加信噪比，使定量分析更为准确；而在进行定性分析时要减小狭缝的宽度，目的是要避免光谱的重叠，使定性分析准确。 缝宽度?

6.在使用光栅进行分光时，当入射光为60°角时为了能在10°的反射角观测到λ=500nm的一级衍射谱线，每厘米应有多少条刻线? 解：由光栅公式得：d(sinφ+sinθ)=nλ n=1(这里n=k) ∴ 481nm 20793

7.在400-800nm范围内棱镜单色器，为什么用玻璃材料比用 石英为好？ 解：因为在此波长范围内玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，可以将可见光很好的色散开来。 8.若光谱工作范围为200－400nm，应选用什么材料制作棱镜和透镜，为什么？ 解：选用石英制作棱镜和透镜。因为在200～400nm的波长范围内，玻璃强烈地吸收紫外光。

9．若用60度的石英棱镜、60度的玻璃棱镜和2000条 的光栅，分辨460. 20和460 9．若用60度的石英棱镜、60度的玻璃棱镜和2000条 的光栅，分辨460.20和460.30nm处的两条锂发射线，试计算它们的大小。已知石英和玻璃在该光区的色散分别为 和 mm. 解: 对于石英棱镜: 对于光栅: 对于玻璃棱镜:

10.有一块72.0条/mm和5.00mm长的红外光栅。试计算此光栅的一级分辨本领。如果要将两条中心在1000cm-1的谱线分开，它们应该相距多远？ 解: 由上式得: 11.若光栅刻痕为1200条/mm，当入射光垂直照射时，求3000Å波长光的一级衍射角。 解：由光栅方程： ，当 ，n=1时， =0.36,

有某红外光栅（72条/mm）,当入射角为50°，反射角为 20°时，其一级和二级光谱的波长为多少？ 12． 解：由题意可知，d＝ m/条 ，φ＝50º ，θ＝20º 一级光谱：n＝1，由公式2－13可得： d(sinφ+ sinθ)＝ n (sin50º＋ sin20º)＝ 解得： 1＝1.54× m＝15.4μm 二级光谱：n＝2 ，同理解得 2＝7.7μm

若光栅宽度为50mm刻痕数为1200条/mm，此光栅的理论分辨率应为多少？ 13. 解：由题意可知，N ＝50mm1200条/mm ＝ 60000条，n＝1 由式2－20得， R ＝nN ＝1×60000＝60000 14. 上述光栅能否将铌3094.18Å与铝3092.71Å分开？为什么？ 解： ＝3094.18－3092.17＝1.47Å ， = ＝3093.45 Å 上题中，R ＝60000 ，则在 时能分辨开的最小距离为： ＝0.05 Å ∵ 1.47 > 0.05 , ∴ 可以分开.

15. 试计算刻痕数为1250条/mm，焦距为1.6m光栅的一级和二级光谱的倒线色散率. 解：由题意可知，d＝ m ，F＝1.6m 由式2－16得，D= ∴ 倒线色散率为： = , 单位为Å/mm ∴ 一级光谱倒线色散率为： ＝ ＝5Å/mm 二级光谱倒线色散率为： ＝ ＝2.5Å/mm

光学原子光谱法基础(p49) 1．下述那种跃迁不能产生，为什么？ (1) ；(2) ；(3) (4) . 解：(1) (√) ∵ ， ， , (1) ；(2) ；(3) (4) . 解：(1) (√) ∵ ， ， , (2) (Χ) ∵ ， , (3) (√) ∵ ， ， , (4) (√) ∵ ， ， ,

2．解释下列名词： (1) 激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级时 所需要的能量； 电离电位：使原子电离所需要的最低能量. (2) 原子线：原子外层电子跃迁时发射的谱线； 离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线. (3) 共振线：电子从激发态向基态跃迁产生的谱线; 共振电位：原子的外层电子由基态激发到最低能量激发态时所需的最低激发电位. (4) 谱线的自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为谱线的自吸.

3．解释下列名词： (1) 多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看成运动着的波源，这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，使谱线变宽，即多普勒变宽. (2) 自然变宽：在无外界影响的情况下，谱线具有一定的宽度，称为自然变宽. (3) 压力变宽：凡是非同类微粒(电子、离子、分子、原子等)相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线变宽统称为压力变宽. (4) 自吸变宽：谱线自吸引起的变宽成为自吸变宽。

4．简述常用原子化器的类型和特点 答：类型：火焰原子化器，电热原子化器，电感耦合等离子体，直流等离子体，微波感生等离子体，辉光放电，电弧，电火花，。 特点：前两种用于原子吸收和原子荧光光谱法，后面的几种方法主要用于原子发射光谱法，电感耦合等离子体还可用于原子质谱法。这几种原子化器的原子化温度都较高。

5．简述氢化物发生法原理。它能分析那些元素？ 答：氢化物发生法是将试样转变成气体后进入原子化器的一种方法。将待测物转变成挥发性氢化物，目前普遍应用的是硼氢化钠（钾）--酸还原体系，典型反应如下： 反应生成的砷化氢被惰性气体带入放在管式炉或火焰中已加热到几百度的一根二氧化硅的管子中，进行原子化，通过吸收或发射光谱测定浓度。 分析的元素：含砷、锑、锡、硒和铋的试样。

6．当用热火焰发射产生589.0nm和589.6nm的钠线时，在溶液 中含有KCl，两线的强度比较不存在是要大，为什么？ 答：K的存在抑制了Na的电离，消除了电离干扰，从而使Na的 发射谱线强度大。 7．在1800℃天然气火焰中，获得的Cs（852nm）原子线的强度要比在2700℃氢氧火焰获得的强度低，为什么？ 答：天然气火焰中， 背景很大。

8．在高温光源中，钠原子发射一平均波长为1139nm的双线，它是由4s→3p跃迁产生的，试计算4s激发态原子数与3s基态原子数的比。 （1）乙炔——氧焰，温度3000℃； （2）电感耦合等离子体光源，温度9000℃。 解：（1）由： ，参照p39-图31，P=2J+1 前式中EJ应该是4s → 3p跃迁和3p → 3s跃迁的能量之和。所以 所以： （2）同样，当温度为9000℃时，

9．U的质量浓度范围500-2000μg/mL，发现在351.5nm处吸光度与浓度呈线性关系。在低浓度时除非在式样中加入大约2000μm/mL碱金属盐，否则浓度与吸光度呈非线性关系，为什么？ 答：光谱缓冲剂，消除基体效应。

10．试比较用下列原子化器时， Na+和Mg+在3p激发态粒子数目与基态粒子数目的比例。注意本题没有给波长！ （1）天然气—空气焰，温度2100K； （2）氢—氧焰，温度2900K； （3）电感耦合等离子体光源，温度6000K。 解：Na+： Å Mg+： Å （2）Na： Mg： （3）Na： Mg： 书10-11 书10-9

11．为什么原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光谱法更为敏感？ 解：原子发射光谱需要的火焰温度是6000℃—10000℃，它是基于要将原子原子化后激发到激发态，再由激发态回到基态发射的谱线。而原子吸收和原子荧光光谱法的火焰温度为2000~3000℃，它是要测量原子在基态时吸收能量跃迁到激发态的谱线的强度；所以原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光谱法更为敏感。

12．计算Cu 3273.96 Å 和Na 5895.92 Å的激发电位. 解： eV eV

原子吸收和原子荧光分析法(p66) 1.解释下列术语： (1) 光谱干扰：由灯线不纯或原子化器中的背景吸收、散射所产生的干扰。 (2) 物理干扰：指试样粘度等物理性能影响原子化效率、从而引起吸光度下降的效应。 (3) 释放剂：它可优先与干扰物质形成更稳定的或更难挥发的化合物，从而使待测物从干扰物质中释放出来。 (4) 保护剂：它能与待测物形成稳定、易挥发、易于原子化的组分，从而防止干扰发生。

2. 原子吸收光度计的单色器倒线色散率为16Å/mm，欲测定Si2516. 1Å的吸收值，为了消除多重线Si2514. 3Å和Si2519 解：应采取减小狭缝宽度的方法来消除. 可用光谱通带公式计算：W（Å）=D （Å/mm ）×S（mm） 这里，分析线与干扰线的波长差便是所需通带。 3. 硒的共振线在196.0nm,今欲测定人发中硒时，应选用何种火焰，并说明其理由. 解：采用氢气－空气火焰.因为常用的空气－乙炔火焰对190nm的光有吸收.

4．分析矿石中的锆应采用何种火焰，并说明理由。 解：因为锆易形成难电离的氧化物，所以应使用富燃火焰。 5．怎样使空心阴极灯处于最佳工作状态？如果不处于最佳状态时，对分析工作有什么影响？ 解：预热足够时间，使灯电流稳定。如不处于最佳的工作状态，光源不稳定有波动，基线飘移，测量不准确，分析结果重复性不好。 6．火焰的高度和气体的比例对被测元素有什么影响，试举例说明。 解：火焰在不同的高度有四个区域，不同高度原子化效率不同。

7．如何用氙灯法校正背景，此法尚存在什么问题？ 解：氙灯产生的连续光谱通过火焰时，只产生背景吸收，而空心阴极灯的光束通过火焰时，得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此将此两值相减，即可扣除背景，但扣除不干净。 8．简述以塞曼效应为基础扣除背景的原理。 解：塞曼效应扣背景的原理是根据原子谱线的磁分裂效应。可加磁场于光源，也可加磁场于吸收池。 PII与蒸气中π吸收线不但波长而且偏振方向一致，所以原子蒸气吸收 PII，PII也产生背景吸收。 P┴与π线偏振方向不同，与σ-、σ+偏振方向一致，但λ变了，所以既不被π吸收，也不被与σ-、σ+吸收，只有一点背景吸收。

所以，阔背景与偏振无关，只有背景吸收，故PII测光，P┴为参比。 当P║和P┴随偏振器的旋转交替通过原子蒸气时，在某一时刻通过原子化器的P║被π吸收线及背景吸收，测得原子吸收和背景吸收的总吸光度；另一时刻P┴通过原子化器时，此时只测得背景吸收，因此用P║作试样光束，P┴作参比光束即可进行背景校正。 9．何为双线法校正背景？ 解：该法在测量共振线吸收值的同时，测量共振线邻近的非吸收线的吸收值，然后从共振线的吸收值中扣除。 λ参 = λ分析 ±10nm内

10．什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？如何消除？ 解:(1)待测元素与共存物质发生化学反应，引起原子化效率 的降低的效应，称为化学干扰。 (2)消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂或保护剂；使用基体改进剂等。

11．在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加入钠盐至800µg/mL，试解释此操作的理由，并说明标准溶液应如何配制？ 解：本操作的目的消除物理干扰、和电离干扰. 配制标准溶液应注意： 所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度成直线关系的范围内； 标准溶液与试样溶液都应用现同的试剂处理； 取溶液要用移液管，配制要用容量瓶. (1) (2) (3)

12．试解释图4—3中3种不同吸收图形成的原因。请你也举出3种具有类似吸收图形的元素。 解：图4—3是3种元素的吸收值沿火焰高度的分布曲线。镁的最大吸收值大约在火焰的中部。开始吸收值沿火焰高度的增加而增加，这是由于长时间停留在热的火焰中，产生了大量的镁原子。然而当接近第二反应区时，镁的氧化物明显的开始形成。由于它不吸收所选用波长的辐射，以至镁的吸收值很快下降。与镁的情况不同，银不易氧化，它沿火焰高度的增加，吸收值也随着增加。相反，铬因易形成非常稳定的氧化物，当开始接近燃烧器的顶端时，吸收值不断下降。显然，从一开始铬的氧化物就占了主导地位。 举例：（Mo,Ca,Pt）(Fe.Al,Au)

13．为什么电热原子化比火焰原子化更灵敏？ 解：样品在原子化器中停留时间较长。 14．为什么在原子吸收光谱中需调制光源？ 解：调制光源的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。 15．为什么有机溶剂可增强原子吸收的信号？ 解：改变表面张力，提高雾化效率，减小物理干扰

16．用下列操作测定某试样水溶液中的钴：取五份10. 0ml的未知液分别放入五个50. 0ml容量瓶中，再加入不同量的12 16．用下列操作测定某试样水溶液中的钴：取五份10.0ml的未知液分别放入五个50.0ml容量瓶中，再加入不同量的12.2μg/ml钴标准溶液于各容量瓶中最后稀释至刻度。请由下列数据，计算试样中钴的质量浓度： 解： 可用作图法求解。 （1）以 Cs为横坐标,以光度作为纵坐标，作图。外推法求Cx。 但要扣除背景。

∴ ∴ ⑶

⑷ 答案与书不符！

原子发射光谱法(p80) 1. 光谱定性分析摄谱时，为什么要用哈德曼光阑？ 解：哈特曼光阑是在相当于狭缝高度的垂直距离、横向排列有多孔的一块板，摄谱时移动它的位置，可使铁光谱和不同试样的光谱分段摄在同一条谱线的位置上，而不致改变相对位置，便于查译。

2．选择分析线应根据什么原则. 下表中列出铅的某些分析线，若测定水中痕量铅应选用那条谱线，当试样中含量为0 2．选择分析线应根据什么原则?下表中列出铅的某些分析线，若测定水中痕量铅应选用那条谱线，当试样中含量为0.1%时，是否仍选用此线，说明其理由。 铅线波长/Å 激发电位/eV 2833.07I 4.37 2802.00I 5.74 2873.32I 5.63 2663.17I 5.97 2393.79I 6.50 解：①选共振线，即 E＝4.37eV; ②当试样中含量为0.1%时，不选用该谱线，这样是为了避免自吸。

3. 说明缓冲剂在矿石定量分析所起的作用？ 解：稳定弧焰温度、稀释试样。矿石中待测元素含量少，基体效应大，缓冲剂能同时加到试样与标样中，使他们有相同的基体，减小基体效应。 Å 4. 采用K 4047.20 Å 作分析线时，受Fe 4045.82 Å 和弱氰带的干扰，可用何种物质消除此干扰？ 解：(1)分馏效应，因钾和铁的熔点不同。（2）抑制剂，抑制铁的蒸发。（3）缓冲剂，固定炉温。

5. 当试样量很少而又必须进行多元素测定时，应选用下列那种方法: a) 顺式扫描式光电直读； b) 原子吸收光谱法； c) 摄谱法原子发射光谱法； d) 多道光电直读光谱法。 解：c)。

6. 分析下列试样应选用什么光源： (1) 矿石的定性、半定量； (2) 合金中的铜(～х%); (3) 钢中的锰(0.0х～0.х%)； (4) 污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(ppm～х%)。 解：(1) 直流电弧； (2) 电火花； (3) 交流电弧； (4) ICP光源。

7. 分析下列试样时应选用什么类型的光谱仪： (1) 矿石的定性、半定量； (2) 高纯Y2O3中的稀土杂质元素； (3) 卤水中的微量铷、铯。 解：(1) 中（大）型摄谱仪，直流电弧； (2) 大型光电直读光谱仪，大型摄谱仪； (3) 火焰光度法（滤光片）。

8．欲测定下述物质，应选用哪一种原子光谱法？并说明理由。(1) 血清中锌和镉（Zn 2μg/mL ,Cd 0.003μg/mL); 原子吸收 (2) 鱼肉中汞的测定（xμg/mL）； 冷原子化法 (3) 水中砷的测定（0.xμg/mL）； 原子吸收（氢化法） (4) 矿石中La、Ce、Pr和Sm的测定（0.00x%-0.x%）； 发射光谱（等离子体） (5) 废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co和Cr的测定（10-6-10-3） 解：本题本来只考虑AES，但样品的特殊条件，还要考虑AAS。 原因：不同的元素在不同的温度下蒸、激发、挥发 。 发射光谱（荧光）

9．简述背景产生的原因及消除方法。 解：（1）分子的辐射：在光源中未解离的分子所发射的带光谱会造成背景。如为了避免CN带的影响，可不用碳电极、或惰性气氛；（2）炽热的电极头和试样熔珠产生的热辐射，在可见和红外光区形成很宽的连续背景。消除：可用中间光阑挡住连续背景。（3）离子的复合。

10．什么是内标？为什么要采用内标分析？ 解：内标法是在试样中加入一种已知的定量物质，通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。 此法可在很大程度上消除放电不稳定因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的强度有很大的影响，但对分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以对其相对强度的影响不大。

11．为什么以火焰、电弧、和ICP作为激发光源的发射光谱法比火焰原子吸收法更适宜同时测定多种元素？ 解：（1）在一个AES激发条件下，可以同时获得多元素的原子发射光谱。（2）可以同时记录几十种元素的光谱，这对试样少而元素种类多的试样显得尤为重要。

12．为什么在空气中使用电弧和电火花源测定卤素和气体是困难的？如果要求使用发射光谱法测定卤素、永久性气体和稀有气体，试提出一种或两种可采用的方法。 解：C,P,S,X激发电位很高。有两个困难：1，气体难以引入；2， 很大。所以用液体法引入，用ICP。 13．用火花源分析一未知轻金属合金试样。在映谱仪上与标准铁光谱比较，得到下列波长（/nm）。查《CRC化学和物理手册》中波长表，指出该未知合金中存在哪几种元素？它的基体元素是什么？ 解：存在Mg,Zn,Cu,Th,Zr,Mn,Ca,Si,Al 。 一种Mg合金。

14．用直流电弧为激发光源，加入稀释剂定量分析白云石试样中的Si和Na的含量。所用标准含约50种元素，每一种都有一给定的浓度范围，将其与高纯光谱碳混合。选择硅288.16nm和330.23nm线，在黑度计上测如下数据： 画出校正曲线，计算出白云石试样中Si和Na。 解：含Si 0.13%；含Na 1.4%。

紫外——可见分子吸收光谱法(p132) 1. 采用什么方法，可以区别 和 跃迁类型？ 1. 采用什么方法，可以区别 和 跃迁类型？ 解：可根据它们各自跃迁后所得的谱带强弱来区别：若为 ，则为强吸收带，一般 ，若为 ，则为弱吸收带，一般 < 100. 还可根据极性溶剂效应。

2. 能发生 跃迁，其为227nm( ＝900).试问，若在酸中测定时，该峰会怎样变化？为什么？ 解： 中含有n电子，所以有可能发生 跃迁.若在酸中测定，则有 ,在N与H之间形成键，则此分子中 的跃迁消失。若发生跃迁，在只可能为 跃迁，而发生跃迁 所需的能量大于 ，所以该峰会发生紫移.

3. 试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什么？ (a) (b) (c) 解：c > a > b 。 ∵ 分子的共轭程度越高，则吸收的光波的波长越长。

4. 某化合物的 305nm，其 307nm，试问，该吸收是由 还是 跃迁引起？ 解：由题意知，当溶剂的极性增加时，吸收发生红移。所以该吸收是由 跃迁引起的。 5. 某化合物在乙醇中 ＝287nm，其在二氧六环中 ＝295nm，试问，引起该吸收的跃迁为何种类型？ 解：极性：乙醇 > 二氧六环；它们均含有n 电子。而随着极性的增加， 的吸收是发生紫移的。 ∴为 跃迁。

6. 已知某化合物分子内含四个碳原子、一个溴原子和一个双键，无210nm以上的特征紫外光谱数据，写出其结果。 解： 7. （）基化氧有两种异构形式存在： 一个在235nm处有最大吸收，为12000 ；另一个在220nm以外无高强吸收。鉴别各属于哪一个异构体。 解：由(Ⅰ)可知，此种情况为一共轭分子，即产生了 ，而无 跃迁一个明显的特征为 很大，∴ 可确定(Ⅰ)为 ＝235nm , ＝12000 。

8. 在下列信息的基础上，说明各属于那种异构体: 异构体的吸收峰在228nm( )，而 异构体在296nm处有一吸收带( )。这两种结构是： 解：∵(Ⅰ)存在共轭双键，从而使整个分子的共轭程度提高，∴ 会向长波方向移动， ∴ 为β，(Ⅱ)为 。

9. 如何用紫外光谱判断下列异构体：

解：通过计算 的方法来区别： (a) 母体：214；增加一个共轭双键：30 ；两个烷基取代：5x2 ＝254nm (b) 母体：214 ；一个取代烷基：5 ＝219nm (c) 母体：253 ；三个取代烷基：5x3 ＝268nm (d) 母体：253 ；增加一个共轭双键：30；三个取代烷基：5x3 ＝298nm ∴ ：d > c > a > b

10. 下面两个化合物能否用紫外光谱区别？ 解：(a) 母体：253 (b) 母体：253 增加两个共轭双键：30x2 增加一个共轭双键：30 三个环外双键：5x3 一个环外双键：5 五个烷基取代：5x5 三个烷基取代：5x3 ＝353nm ＝303nm ∵ > ∴ 可以用紫外光谱加以区别。

解：母体：215 ，－烷氧基：35 ，两个β－烷基取代基：12×2，羰基上连有－OR基：-22， ＝252nm 11. 计算下述化合物的 。 (实测值＝248nm) 解：母体：215 ，－烷氧基：35 ，两个β－烷基取代基：12×2，羰基上连有－OR基：-22， ＝252nm .

12. 根据红外光谱及核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为(a)或(b)。其uv光谱为 ＝284( =9700 )，试问结构为何？ －OH：35 －OH：35 β－CH3；12 两个β－烷基：12x2 β－OR：30 羰基上连有－OR基：－22 a、β 位于同一五元环：－13 a、β 位于同一五元环：－13 ＝279nm ＝239nm ∴ 该化合物为(a)

13. 计算下述化合物的 。 解：(a)母体：215 (b) 母体：215 同环二烯：39 环外双键：5 增加一个共轭双键：30 增加一个共轭双键：30 －烷基：18 －烷基：18 两个 －烷基：18x2 －烷基：18 ＝338nm ＝286nm

14. 试指出紫外吸收光谱曲线中定性的参数。 解：定性参数有：吸收光谱曲线的形状；吸收峰的数目及最大吸收波长的位置及相应的 。其中，最大吸收波长 和相应的 为定性的主要参数。 15. 试指出n(n≥1)阶导数光谱曲线与零阶导数光谱曲线的关系。 解：n阶导数光谱曲线是由零阶导数光谱曲线进行n阶求导得到的，与零阶导数光谱曲线相比，它的分辨率提高。

16. mol·L-1的K2Cr2O7溶液在450nm和530nm处的吸光度A分别为0. 200和0 16. mol·L-1的K2Cr2O7溶液在450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050。 mol·L-1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4的混合液在450nm和530nm处吸光度分别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4浓度。假设吸收池长为10mm。 解：由题得:

联立，代入数据，得 Ccr＝1.9× 10 -3mol/L ， CMn ＝1.46 × 10 -4mol/L 。

17.已知亚异丙基丙酮在各种溶剂中实现跃迁的紫外光谱特征如下： 溶剂 环己烷 乙醇 甲醇 水 335 nm 320 nm 312 nm 300 nm 25 63 63 112 假定这些光谱的移动系全部由与溶剂分子生成氢键所产生，试计算在各种极性溶剂中氢键的强度(kJ·mol-1)。 解： 跃迁能量：根据 在环己烷中： 在乙醇中：

则乙醇中氢键强度： 同理，甲醇中： 水中： kJ/mol kJ/mol kJ/mol

18．某化合物，分子式为C7H10O，经IR光谱测定 , , 及 。 uv测定 ＝257nm，试推断其结构。 解：根据不饱和度计算公式：n＝2 ，此分子中应含两个 先将分子设为一 、 不饱和羰基化合物： ＝215nm ∵实测得 ＝257nm ， ∴ 有可能另一个 与 、上的双键共轭，若增加一共轭双键 ＋30 推至此时， ＝257－215－30＝12nm，则有可能在 位上有一烷基，从而推出 ,验证后符合题意。

红外吸收光谱法(p170) 1. 试说明影响红外吸收峰强度的主要因素。 解：(1)振动能级的跃迁几率；(2)振动过程中偶极距的变化。 2. 已知HCl在红外光谱中吸收频率为2993cm－1，试求出H－Cl键的键力常数。 解： ……(1) ……(2) (1)、(2)联立解之：＝5.1N/cm

3. HF中键的键力常数约为9N/cm， (a) 计算HF的振动吸收峰频率， (b) 计算DF的振动峰吸收频率。 解：(a)同第2题，代入数据， cm-1 (b)与(a)同理， 4. 分别在95 乙醇和正己烷中测定2－戊酮的红外吸收光谱，试预计 吸收带在那一种溶剂中出现的频率较高？为什么？ 解：在乙醇中频率较低。 ∵2－戊酮中的C=O可作为质子接受体，乙醇可向之提供质子形成氢键，使“O”上的电子云密度平均化，造成振动频率向低波数移动.

5．分子在振动过程中有偶极矩的改变才有红外吸收。有红外吸收的称为红外活性；相反称为非红外活性。指出下列振动是否有红外活性。 解：题意不清，应该具体到C=C键！只有（b）； 对C-H键而言， （a） （b） （e） （f）

6. CS2是线性分子，试画出它的基本振动类型，并指出哪些振动是红外活性的. 解： (1) (2) (3) (4) 有红外活性的：(2)、(3)、(4)。

7.某化合物分子式为C5H8O,有下面的红外吸收带：3020，2900，1690和1620cm－1；在紫外区，它的吸收在227nm( )，试提出一个结构，并且说明它是否是唯一可能的结构。 解：不饱和度： ∵ 在1690cm-1有吸收 有“C=O”存在；∵ 在3020cm-1、2900cm-1处有吸收 存在不饱和C-H和饱和C－H； 由紫外光谱知， ＝104 ，说明有双键与 形成共轭， 又 ＝227nm,得 －位上有一取代基 可能的结构为： (不一致、不唯一，还可能 －取代)。

中，伸缩振动频率出现最高者是什么化合物？ 8.羰基化合物, ， , , , 中，伸缩振动频率出现最高者是什么化合物？ 解： > > > > 9.不考虑其他因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C=O伸缩振动频率的大小顺序应是怎样？ 解：酰卤 > 酸 > 酯 > 醛 > 酰胺。

10.有一种晶体物质，据信不是羟乙基代氨腈(Ⅰ)就是亚胺恶唑烷(Ⅱ)： 在3330cm－1(3.0µm)和1600cm-1(6.25µm)处有锐陡带，但在2300cm-1(4.35µm)或3600cm－1(2.78µm)处没有吸收带。问上列两种结构中的哪一种和此红外数据吻合？ 解: 在3300cm-1有吸收 有N-H存在 在1600cm-1有吸收 有C=N、 N-H、 C=O存在 在2300cm-1无吸收 没有C≡N存在 在3600cm-1无吸收 没有O-H存在 由上可 结构(Ⅱ)

11. 从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯： 化合物A: 吸收带在767和692cm－1处； 化合物B：吸收带在792cm-1处; 化合物C：吸收带在742cm－1处。 解：A: 间二甲苯 B： 对二甲苯 C： 邻二甲苯

12. 一种溴甲苯，C7H7Br,在801cm-1处有一个单吸收带，它的正确结构是什么？

13. 一种氯苯在900cm-1和690cm－1间无吸收带，它的可能结构是什么？ 解：在900cm-1和690cm－1间无吸收 苯环上无“H” 六氯苯 14. 下面两个化合物的光谱有何不同？ 解：3500、3030、900～650cm-1有吸收峰; 在1670～1630cm-1有吸收峰(C=O)。

15. 下列基团的 出现在什么位置？ 解：Ⅰ：2960～2870 cm-1 Ⅱ：3040～3010 cm-1 Ⅲ：3300 cm-1 Ⅳ：2720 cm-1

16. 下面两个化合物中，哪一个化合物 吸收带出现在较高频率？为什么？ 解：(a)中 较高。 ∵ 在(b)中N上有孤对电子， ∴(b)的共轭体系较(a)好，而共轭使 往低波数方向移动。

17.图10－13示出了不同条件下，丁二烯(1，3)均聚的红外光谱图，试指出它们的键结构. 图 10－13 聚丁二烯－1，3的红外光谱

解：A、B中3000cm-1以上无吸收峰 无＝C-H存在 在2900～3000cm-1有吸收峰 有饱和C-H存在 A中在750cm-1左右有吸收峰 顺式 B中在970cm-1左右有吸收峰 反式 C中在3000cm-1以上吸收峰 有存在 主要看1600左右的C=C,对称性越差越强！

分子内氢键 18. 顺式环戊二醇－1，2的CCl4稀溶液，在3620cm－1及3455cm－1处出现两个吸收峰？为什么？ 解：是因环戊烷上的“H”被分为两类，如图： 即(1)、(2)为一类，(3)为一类。 分子内氢键

19．某化合物的分子式为C4H5N，红外光谱如图10－14所示，试推断其结构.

解：不饱和度：Ω＝1＋4＋ ＝3 在2260cm-1有吸收 有C≡H 在1647cm-1有吸收 有C＝C 在990、935cm-1有吸收 由上可知，

20．某化合物的分子式为C8H14O3,红外光谱如图10－15所示，试推断其结构.

解：不饱和度：Ω＝1＋8＋ ＝2 在1740cm-1、1810cm-1有吸收 有结构 在1465cm-1有吸收 有 在1370cm-1有吸收 有 由上可知，化合物的结构为 。

核磁共振波谱法 1. 指出下列原子核中，哪些核没有自旋角动量？ Li ，He ，C ，F ，P ，O ，H ，N 解：He ，C ，O 2．某核的自旋量子数为5/2，试指出该核在磁场中有多少种磁能级？并指出每种磁能级的磁量子数？ 解：磁能级数=2I+1=6,磁量子数=

3．在磁场强度为2.4T中，核（a）1H、（b）13C、（c）19F、(d)31P的吸收频率为多少？ 解： ，对于1H它的μ=2.7927，μF=2.6273,μC=0.7021,μP=1.1305。 所以，带入数值得： (a) 1.0×10 8Hz (b) (c) (d)

提示: 根据NMR共振条件： ΔE=hν=2μβH0 对1H来说，当H0=1.41T时： ΔE=2×2.7929×5.05×10－27×1.41=39.7×10－27J ν共振 = =6×107 s-1 = 60MHz Or根据： r= = =2.677×108T－1S－1 再：ν= = =60MHz

4.若将13C核放入温度为25℃磁场强度为2.4T的磁场中，试计算高能态核和低能态核的比。 解： ，由上题可知在2.4T的磁场中C的吸收频率为9.6×107HZ代入前式得 后，代入第一式得 5．计算19F和31P核在5.0T的磁场中的共振频率。 解： ， 由3题知μF和μP的值代入得，

6．电磁波频率不变，要使共振发生，氟和氢核哪一个将需要更大的外磁场？为什么？ 解：氢核与氟核的I均为1/2，对于I＝1/2的不同核来说，若固定照射频率，μ大的核，共振时所需的磁场强度小. ∵ > ∴ H 0,H < H 0,F 7. 使用60.00MHz核磁共振仪时，TMS的吸收与化合物中某质子之间的频率差为180Hz.如果使用40.0MHz的仪器时，它们之间的频率差应是多少? 解：同一物质的 值应相同

8. 在下面化合物中，哪个质子具有较大的 值？为什么？ 解：Hb的 值大. ∵ Cl与Br都会对邻近的质子产生诱导效应. 电负性：Cl > Br Cl 的诱导效应强 Cl使得Na上的 电子云密度降低 降低 H降低 降低 ( )

9. 预计氨(NH3)中质子峰的裂分数及强度比. 解：NH3的结构为： ，其中每个质子的化学环境相同，均受到邻近两个“H”的作用，而分裂数＝n＋1 三重峰，且 1：2：1 另一种解释：14N7的I=1，所以将H裂分为三重峰！ 10. 指出下面化合物各亚甲基化学位移值的大小顺序. 解：a > b> c > d >e

11. 根据NMR波谱中的什么特征，可以鉴定下面两种异构体I和II？ 解：利用J值大小. －CH3均为双重峰，但(Ⅰ)中－CH3上的“H”与CH上的“H”是3J偶合，而(Ⅱ)中为4J偶合，∴3J > 4J

12. 菲爱斯特酸(ficst’s acid)钠盐的D2O溶液的NMR波谱中发现有两个相等强度的峰，以此为基础，判断下列结构中，哪一个是正确的？ 解：D2O取代－COOH上的“H”后，化合物分子中两个相等强度的峰只能为环碳上的“H”. (Ⅱ)

13. 某化合物的NMR波谱内有三个单峰，分别在 7.27， 3.07和 1.57处，它的经验式是C10H13Cl，推论该化合物的结构. 解：Ω＝4 有苯环存在 ； 7.27 ， 单峰，环上氢 3.07 ， 单峰 1.57 ， 单峰 －CH3，且邻近C无“H”

14. 在一氯乙烷CH3CH2Cl中，每个质子的屏蔽常数值 是否一样？ 解：不一样.由于诱导效应，－CH3上的“H”的 比－CH2上“H”的 大. 15. 三个不同质子A、B和C，其屏蔽常数的次序为 B> A> C：，问这三个质子在共振时，其所需外磁场排列次序如何？ 解：∵ > > ∴ HB > HA > HC

16. 指出下列化合物的自旋体系. 解：Ⅰ：A2 Ⅱ：AX Ⅲ:：AX2 Ⅳ：AMX Ⅴ：AM2X

17. 解释在下列化合物中，所指出的质子的不同的 值. 17. 解释在下列化合物中，所指出的质子的不同的 值. =7.72 =7.40 解：Ha同时受到芳环和羰基的去屏蔽效应，较低场；

18. 为什么在通常的有机化合物中不能观察到13C——13C之间的自旋裂分？ 解：本身的丰度很小，且自旋磁矩也很小。 19. 图12－15是乙酸乙酯的NMR谱图，试解释各峰的归属. 图12－15乙酸乙酯的NMR谱图 解： 4.00处的四个峰说明有诱导效应，b ，邻近C上应有三个质子 ， 1.93的峰应为 a，因受到C=O的影响 1.24的峰为 C

解：Ω＝0 两个峰 只有两种质子 3.5 ，四重峰 诱导效应强，且与－CH3相连 1.2 ，三重峰 诱导效应弱，且与－CH2相连 由上可知， 20．图12－16示出了分子式为C4H10O的化合物的NMR谱图，试推断其结构 .图6－18 分子式为C4H10O化合物NMR谱图 解：Ω＝0 两个峰 只有两种质子 3.5 ，四重峰 诱导效应强，且与－CH3相连 1.2 ，三重峰 诱导效应弱，且与－CH2相连 由上可知， a b

解：Ω＝4 有苯环存在 7.1 ，5H 单取代苯环 3.4， 2.1 ，都是单峰 邻近没有质子 21. 某化合物的分子式为C9H13N，其NMR谱图如图12－17所示，试推断其结构. 解：Ω＝4 有苯环存在 7.1 ，5H 单取代苯环 3.4， 2.1 ，都是单峰 邻近没有质子

22. 某化合物的分子式为C8H10O，其NMR谱图如图12－18所示，试推断其结构. a b c 图12－18 化合物C8H10O的NMR谱图 解：Ω＝1＋8＋＝4 有苯环存在 加入D2O后， 3.6 ， 2.7 仍为三重峰 3.6， “O”的诱导效应 a b c

23. 图12－19(a)、(b)和(c)是甲基吡啶的三种异构体的NMR谱，试指出相应的异构体. d c+e b c+b e d b c 图12－19 甲基吡啶三种异构体NMR谱 a

24．液态乙酰丙酮在43℃的NMR波谱中，有一个在 5. 62处(积分器上为37单位)的峰、一个在 3. 66处(19 解：∵ ∴ a％＝　　　　　　％＝　　　　　％＝79.1％ 37个H算成酮 相当于74个H 所以：

25. 一个烃试样显示出在1. 0至5. 5间的NMR谱带，用二苯甲酮作为内标，显示在6－7间的NMR谱带，0. 8023g二苯甲酮和0 25. 一个烃试样显示出在1.0至5.5间的NMR谱带，用二苯甲酮作为内标，显示在6－7间的NMR谱带，0.8023g二苯甲酮和0.305g试样的相对积分值为228和184单元.计算试样中氢的百分含量. 解：∵ ，M＝182 ，其中有10个等同的“H”， ∵ ∴ 氢含量＝ ％ ＝ ％ ＝ 11.72％ nR=? AR=228 mR=0.305 mR=? nS=10 AS=184 mS=0.8023 ms=182

分子质谱法(p242) 1. 三癸基苯、苯基＋—基酮、1，2－二甲基－4－苯甲酰萘和2，2－萘基苯并噻吩的相当分子质量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若基于分子离子峰对它们作定量分析，需要多大的分辨率？ 解：分辨率：R = ， 降低，所需R增加 ，即为所需分辨率.

2. 试计算M＝168，分子式为C6H4N2O4(A)和C12 H24(B)两个化合物的 值？ 3. 有一束含有各种不同m/e值的离子在一个具有固定狭缝位置和恒定电位V的质谱仪中产生，磁场H慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/e值的离子？为什么？ 解：由 ，固定 ，V, H慢慢增加时， 也在增加， ∴ 值最低的离子先通过狭缝.

4. 在m/e151处的离子是否与下面化合物结构相一致？ 解：根据N规则： ∴ ＝151的离子与该化合物不一致. 5. 写出m/e142的烃的分子式.M和M＋1应有怎样的大概比例？ 解： ＝142的分子可为C10H22或C11H10 ， C10H20 ： ＝ C11H10 ： ＝

6. 在一张谱图中，M：M+1为100：24，该化合物有多少碳原子存在？ 解：1.08W＝24 W 22 7. 在C100H202中M+1对M的相对强度怎样？ 解： ％＝ ％ ＝112％ 8. 在CH3SH中，硫同位素作出怎样的贡献？由硫同位素所作贡献的相对强度怎样？ 解：∵ 34S的天然丰度较大，∴34S同位素对M＋2峰有重要贡献.

9．某芳烃(M=134)，质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其结构可能为下列几种化合物的哪一种？ 解：m/e 91处显示出一强峰，是由于苯环上的断裂，形成草鎓离子而产生的 B

10．某化合物疑为3,3－二甲基－丁醇－2(M＝102)或其异构体3－甲基戊醇－3，其质谱图上在m/e87(30%)及m/e45(80%)处显两个强峰，在m/e102(2%)处显一弱峰，试推测化合物结构. 解：102为分子离子峰，说明为醇 87＝102－15，说明87由M失去一个甲基 45＝102－57，说明45由M失去C4H9 (A) 符合题意.

(B) 11. 某第一胺类化合物的质谱图上，出现m/e30的基峰，试问下列结构中，何者与此完全相符？ 解：胺类一般为a开裂，m/e 30为 (A) 符合题意.

12．一个酯类(M＝116)，初步推测其结构可能为A或B或C，质谱图上在m/e57(100%)，m/e29(57%)及m/e43(27%)处均有离子峰，试问该化合物结构如何？ 解：m/e 57 为 或 ，而A 、B 、C 中均无前者，对于后者只有B能够达到，同时可以验证，B中形成 、 的离子峰，∴为B

13.根据图13－24的质谱图，提出分子的结构式. 图12－24 某分子质谱图 解：m/e 为108与110的相对丰度之比为1：1，m/e 为79与81的相对丰度之比也为1：1，说明有一个Br原子；由m/e 29 知，分子结构为：

14．下述开裂过程中形成的亚稳离子将出现在多大m/e值处？ 解： ，即亚稳离子出现在m/e56.5处.

15.硝基酚化合物氯化得到的同位素峰比例如下： M：M＋2：M＋4＝9：6：1 试问该化合物中有多少氯原子？ 解：氯化物强度比： α＝3，b＝1，即 ∴ n＝2 该化合物中含有两个 .

16．某一液体分子式为C4H8O2，b.p 163℃，质谱数据如图12－25所示，试推断其结构.

解：∵ Ω＝1 m/e 60的基峰符合羧酸麦式重排得到的奇电子离子的m/e值通式：60＋14n ；分子离子峰M＋－60＝28，说明麦式重排失去了一个中性片断CH2=CH2,即 m/e 45为开裂产生的离子峰， 结构式为：

17．某一液体分子式为C5H12O，b.p 138℃，质谱数据如图12－26所示，试推断其结构.

解：Ω＝0 ，M＝88弱，可能为醇或醚， 由m－70＝18 ，为H2O ，∴ 必为醇 又 ∵ m/e 31 、m/e 42 、m/e 57 知结构为： m/z=42由M脱去一分子水的同时，再脱去CH2CH2 共脱去46得到

验证：

18．化合物A含C 47.0%，含H 2.5%，固体m.p 83℃；化合物B含C 49.1%，含H 4.1%，液体b.p 181℃.其质谱数据分别如图12－27(a)、(b)所示.试推断它们的结构. 图12－27 两种试样质谱图

解：A： ， 又 ∵ 丰度 157：159 为 3：1 必有一个 Cl 由 m/e 75知有芳环结构；又157－111＝46 ，查表知该碎片离子为NO2 ， 又 ∵ 固态，熔点较低 B： ， 又 ∵ 丰度 170：172 ＝1：1 必有一个Br 又由 m/e＝91、65、51、39 说明必有 结构 又 ∵ 液体，沸点较高

19．某未知化合物的分子式为C7H7NO2，其紫外、红外、质谱、核磁数据如图12－28(a)、(b)、(c)、(d)所示 19．某未知化合物的分子式为C7H7NO2，其紫外、红外、质谱、核磁数据如图12－28(a)、(b)、(c)、(d)所示.其中紫外光谱是配制成mol/L的乙醇溶液测定的.试推断其结构. B带 芳环 图12－28 化合物C7H7NO2 UV 、IR 、MS、 NMR 谱图

91=137-46（NO2） 环 a a c b b c 图12－28 化合物C7H7NO2 UV 、IR 、MS、 NMR 谱图

解：Ω＝5 (1) 质谱：由91、77、65、51、44、27等碎片离子峰说明 有 存在； (2) 紫外：在245nm处有较大吸收，进一步证明有苯环结构存在； 又 ∵ 发生了红移，说明苯环上必有强电负性基团. (3) 红外：

(4) 核磁：1.96 为单峰 存在且与 相连； 6.8 、 7.6 为双峰，说明有两类质子 综合后，得

电分析化学导论 1. 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。 ⑴ Zn|ZnSO4(0.100mol•L-1)‖AgNO3 (0.010mol•L-1)|Ag ＝－0.762 V， ＝＋0.80 V 解： 半反应：左 Zn – 2e- = Zn2+ 右 Ag+ + e- = Ag ＋ (0.059/2)lgZn2+ ＝ －0.762＋(0.059/2)lg0.1 + 0.059lgAg+ = +0.80 + 0.059lg0.01 E = － = 1.474V , 右正 。

解： 半反应：左 VO •2H2O +2H+ + e- = VO2+ + 3H2O 右 Fe2+ + e- = Fe3+ ⑵ Pt|VO2+(0.001mol•L-1),VO2+(0.010mol•L-1),HClO4(0.100mol•L-1) HClO4 (0.100mol•L-1)，Fe3+ (0.020mol•L-1),Fe2+(0.002mol•L-1)| Pt V ， V 解： 半反应：左 VO •2H2O +2H+ + e- = VO2+ + 3H2O 右 Fe2+ + e- = Fe3+ ＋0.059lg =0.823V E池 = － ＝0.006V

解：半反应：左 H2 - 2e- = 2H+ 右 Cl2 + 2e- = 2Cl- ＋0.059/2lg =-0.038V ⑶ Pt,H2 (20265Pa)|HCl(0.100mol•L-1) HCl(0.100mol•L-1)| Cl2 (50663Pa), Pt V ， V 解：半反应：左 H2 - 2e- = 2H+ 右 Cl2 + 2e- = 2Cl- ＋0.059/2lg =-0.038V + 0.059/2lg ＝1.436 V E池 = － ＝1.447 V

解：半反应：左 PbSO4 + 2e- = Pb2+ + SO42- 右 Pb2+ + 2e- = Pb ⑷ Pb|PbSO4(固)，K2SO4 (0.200mol•L-1) ┊┊ PbNO3 (0.100mol•L-1) | Pb V ， (PbSO4)＝2.0×10－8 解：半反应：左 PbSO4 + 2e- = Pb2+ + SO42- 右 Pb2+ + 2e- = Pb ＋0.059/2lg =-0.333V ＋0.059/2lg ＝－0.156V E池 = － ＝0.177V

解： 半反应：左 ZnO22－ + 2H2O + 2e- = Zn2+ + 4OH- ⑸ Zn|ZnO22－ (0.010mol•L-1)，NaOH (0.500mol•L-1),HgO(固) |Hg －1.216 V ， ＝＋0.0984 V 解： 半反应：左 ZnO22－ + 2H2O + 2e- = Zn2+ + 4OH- 右 HgO + H2O + 2e- ＝ Hg + 2OH- ＋0.059/2lg =-1.239V + 0.059/2lg =0.116V E池 = － ＝1.355V

电位分析法

3．计算下列电池的电动势，并标明电极的正负. Ag,AgCl |0.1mol•L-1 NaCl,1×10-3mol•L-1NaF | LaF3单晶膜 | 0.1mol•L-1KF┊┊ SCE = +0.222V , = +0.244 V 解： 0.222 － 0.059lg0.1 ＝ 0.281V ， －0.059lg ＝ －0.118V ＝0.281 ＋ (－0.118) = 0.163V , E池 = 0.244－0.163 ＝0.081V

解：已知：CBr- = 0.02M , Ksp,AgBr =6.3×10-13 + 0.059lg ＝ + 0.059lg 4. 考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01 mol•L-1溴化钙试液中的电极电位.测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极. 解：已知：CBr- = 0.02M , Ksp,AgBr =6.3×10-13 + 0.059lg ＝ + 0.059lg I = (0.01×22 + 0.02×12) = 0.03 -lgγ＝0.512Zi2 , γ= 0.84, I =

5. 用PH玻璃电极测定PH=5的溶液，其电极电位为＋0. 0435V；测定另一未知试液时，电极电位则为＋0. 0145V 5. 用PH玻璃电极测定PH=5的溶液，其电极电位为＋0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位则为＋0.0145V.电极的响应斜率为58.0mv/pH，计算未知液的PH值. 解：因题意为电极电位，而不是E池 ＝，所以作法应为： 0.0435 ＝ K ＋ 0.059lg1×10－5 ，算出K值等于 0.3335 0.0145 ＝ 0.335＋ 0.059lgCx ,PH = 5.5

7．下列电池的电动势为+0.839V（25℃）： 已知 不考虑离子强度的影响，试问CdX2 的溶度积常数是多少？ 解：

8．下列电池的电动势为+0.693V（25℃）： ，不考虑离子强度的影响，则HA的理解常数是多少？ 解：

9．硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01 mol•L-1硝酸银为内参比溶液，计算它在1×10-4 mol•L-1S2-强碱性溶液中的电极电位. 解： ＋ 0.059lg ＝ 0.8 ＋0.059lg0.01 ＝ 0.681V ; ＝ ＝ －1.245V ＝ ＋ ＝ －0.543V

10. `氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0 10. `氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0.1 mol•L-1氯化银与1×10-3 mol•L-1氟化钠，计算它在1×10-5 mol•L-1F-，PH值＝10的试液中的电位. =0.1. 解： － 0.059lg ＝0.222－0.059lg0.1＝0.281V -0.059lg V = ＋ ＝ 0.281 ＋ 0.100 ＝ 0.381V (或者将两电极电位作电池电动势处理，且前加负号时，

11．PH同上题，计算氟电极在1×10-5NaF，PH＝3.50的试液中的电位. 解： －0.059lg ； ＝ 0.399V 12. 流动载体膜钙电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为1×10-2 mol•L-1氯化钙，计算钙电极的K值. 解： 0.222 － 0.059lg2×0.01； 0.059/2lg - 0.059/2lg = K( - 0.059/2lg ) + 0.059/2lg K =0.381

13．铅离子选择电极的敏感膜是由Ag2S与PbS的晶体混合物制成，计算全固态铅电极的K值. 解：Ksp，Ag2S = 6×10-51 ; Ksp,PbS = 1.1×10-29 ; = ＋ 0.059lg ＝ 由两种沉积的溶解平衡和两个Ksp得到： Ksp,PbS ＝ • ；Ksp，Ag2S ＝ • ； Ksp，Ag2S/=Ksp,PbS/ ; = K( + 0.059/2lgKspAg2S － 0.059/2lgKsp,PbS )＋ 0.059/2lg 代入数据求得： ＝＋0.162V

14．氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入PH为5. 5的0 14．氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入PH为5.5的0.0500 mol•L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液.在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V.同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mv/pPb， ＝＋0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mv/pF ＝＋0.1162V.试计算PbF2的Ksp. 解： ＝0.1742 ＋ 0.0285lg ＝0.1742 ＋ 0.0285lg ＝ 0.1162－0.059lg ＝0.1162 － 0.059lg0.05 ＝ 0.193V; 0.1549 = － ＝0.193 －0.1742 －0.0285lg Ksp ＝ 4.2×10－8

15．当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？ 解：

18．冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极(以醋酸锂为盐桥)组成测量电池，在0. 01mol•L-1氯化钠溶液中测得电池电动势为58 18．冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极(以醋酸锂为盐桥)组成测量电池，在0.01mol•L-1氯化钠溶液中测得电池电动势为58.2mv(锂电极为负极)，在0.01mol•L-1氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mv (锂电极为正极).钾电极的响应斜率为55.0 mv/pK，计算 值. 解：本题根据等电位时的 和 ，再由 锂电极为负E池 ＝ － , ＝0.244－0.0582＝0.184V，(对Na＋响应) 钾电极为正：E池 ＝ － ， ＝0.244 ＋ 0.088 ＝0.33V,又则： 0.33＝K ＋ 0.059lg ＝K ＋ 0.059lg0.01 ，则 K＝0.44V. 再计算当 均等于0.184时的 、 ： 已知 ＝0.184V时， ＝0.01M； 由 ＝K ＋0.059lg ＝0.44 ＋ 0.059lg ＝0.184， ＝2.0×10－5 ； ＝2.2×10－5/0.01＝2.2×10－3

19．晶体膜氯电极对CrO 的电位选择性系数为2×10-3. 当氯电极用于测定PH为6的0 19．晶体膜氯电极对CrO 的电位选择性系数为2×10-3.当氯电极用于测定PH为6的0.01 mol•L-1铬酸钾溶液中的5×10-4 mol•L-1氯离子时，估计方法的相对误差有多大？ 解： 代入后得：

20．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1×102，当钠电极用于测定1×10-5 mol•L-1钠离子时，要满足测定的相对误差小于1％，则应控制试液的PH值大于多少？ 解： ， 则 将 和 代入 解出 10-9 求得： PH>9 。

21．某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50 mv/pH，测量时通过电池回路的电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少PH单位？ 0.0001＝0.059lg PH＝－lg ＝0.002

24．用氟离子选择电极测定水样中的氟. 取水样25. 00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得其电位值为＋0 24．用氟离子选择电极测定水样中的氟.取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得其电位值为＋0.1372 V (对SCE)；再加入1.00×10-3标准氟溶液1.00 mL，测得其电位值则为＋0.1170V (对SCE)，氟电极的响应斜率为58.0 mv/pF.考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F-的浓度. 解：(a)一次标准加入法： ＝0.1372－0.1170＝0.0202v, S=0.058, /S＝0.35， 用一次标加计算： 即： F-的浓度C=

26．有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25 mL的含氟试液和体积为50 mL的空白溶液中(两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液)，两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势.向空白溶液中滴加浓度为1×10-4 mol•L-1的氟离子标准溶液，直至电池的电动势为零，所需标准溶液的的体积为5.27 mL，计算试液中含氟量(以mg/L表示). 解： ＝ ＝9.535×10－6，等电位，证明另一电解池 也等于9.535×10 －6M， 9.535×10－6×19(F的原子量)＝0.18mg/L

27．某PH计的标度每改变一个PH单位，相当于电位的改变为60 mv. 今欲用响应斜率为50 mv/pH的玻璃电极来测定PH为5 27．某PH计的标度每改变一个PH单位，相当于电位的改变为60 mv.今欲用响应斜率为50 mv/pH的玻璃电极来测定PH为5.00的溶液，采用PH为2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？ 解：当S＝50mv/PH时，根据 ,5＝2＋ , ＝0.15V, 当S＝60mv/PH时，根据 ,5＝2＋ ， ＝0.18V， PH＝5视为真值，PHS为标准值，误差来源主要由于电极斜率，并反映在 部分。 0.18-0.15=0.03V 0.03/0.06=0.5PH

28．用0.1 mol•L-1硝酸银溶液电位滴定5×10-3 mol•L-1碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极.碘电极的响应斜率为60.0 mv/pI，试计算滴定开始时及等当点时电池的电动势， 并指出何者为正极？何者为负极？ 解：滴定开始前： ＝－0.151－0.060lg5×10－3 ＝－0.0129V ＝0.2444－(－0.0129)＝0.2573V 滴至等当点： ＝－0.151＋lg ＝－0.151＋0.4694 ＝0.318V ＝0.2444－0.318＝－0.074V 在电位法中，由于i≈0，用表解法与电池时，放左放右就无所谓了，所以，上述E池也可等于＋0.074V.

29. 用玻璃电极作指示电极，以0. 2 mol•L-1氢氧化钠溶液电位滴定0. 02 mol•L-1苯甲酸溶液 29. 用玻璃电极作指示电极，以0.2 mol•L-1氢氧化钠溶液电位滴定0.02 mol•L-1苯甲酸溶液.从滴定曲线上求得终点时溶液的PH为8.22，二分之一终点时溶液的PH值为4.18，试计算苯甲酸的离解常数. 解：二分之一终点时，50％的酸被调成盐，此时[酸]＝[盐]， Ka＝[H+]=10-PH =10-4.18 =6.6×10-5

17.气敏电极用来测量气体的CO2的浓度时，所用的电极是玻璃电极 ，和0.01mol/L的碳酸氢钠溶液作为中介溶液，已知下列反应的平衡常数： （K） (Ka1) 试求当用此气敏电极测量压力为p的CO2的浓度时，电极电位是？ 解： ＜0.05, KKa1p ＞20Ka 继而可知

伏安法和极谱法 1. 当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电流反应的物质在电极表面浓度的变化？ 解：不会。

5. 如两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波. 滴汞流速为1. 54mg•s-1，滴下时间为3 5. 如两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波.滴汞流速为1.54mg•s-1，滴下时间为3.87s，该离子的扩散系数为8×10-6cm/s，其浓度为4×10-3mol•L-1.试计算极限扩散电流及扩散电流常数. 解：极限扩散电流 扩散电流常数为：

6. 同上题.如试液体积为25mL，在达到极限电流时的外加电压下电解试液1小时，试计算被测离子浓度降低的百分数. W＝ 23×10－6×3600s W/m＝4.29×10－7mol 4.29×10-7×1000/0.1×100％＝0.43％

7. 在0. 1 mol•L-1硝酸钾底液中，含有浓度为1. 00×10-3 mol•L-1的PbCl2，测得极限扩散电流为8 7. 在0.1 mol•L-1硝酸钾底液中，含有浓度为1.00×10-3 mol•L-1的PbCl2，测得极限扩散电流为8.76μA，从滴汞电极滴下10滴汞需时43.2s，称得其质量为84.7mg.计算Pb2+得扩散系数. 解： 直接代入公式的扩散常数=

8. 某物质产生可逆极谱波.当汞柱高度为50cm时，测得扩散电流为1.85μA.如果将汞柱高度升至70cm时，扩散电流有多大？ 解：id＝k ， 则1.85＝k501/2，id＝k701/2 ; id＝2.19μA 9. 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据.试估算电极A和C的 值. A B C 滴汞流速(mg•s-1) 0.982 3.92 6.96 滴下时间(s) 6.53 2.36 1.37 (μA•mmol-1•L) 4.86 解： ，由B数据可先确定 求得：

10. 在酸性介质中，Cu2+的半波电位约为0V，Pb2+的半波电位约为－0. 4V，Al3+的半波电位在氢波之后 解：Al3+中Pb2+较易测，后放电干扰较小， 负于－1.0伏，测Al3+中Pb2+时，无前波，而测Cu2＋中Pb2+时，有Cu2＋前波. 11. 在3mol•L-1盐酸介质中，Pb(Ⅱ)和In(Ⅲ)还原成金属产生极谱波.它们的扩散系数相同，半波电位分别为－0.46V和－0.66V.当1.00×10-3mol•L-1 的Pb(Ⅱ)与未知浓度的In(Ⅲ)共存时，测定它们的极谱波高分别为30mm和45mm.计算In(Ⅲ)的浓度. 解：

13. 采用加入标准法测定某试样中的微量锌. 取试样1. 0000g溶解后，加入NH3－NH4Cl底液，稀释至50mL. 取试液10 13. 采用加入标准法测定某试样中的微量锌.取试样1.0000g溶解后，加入NH3－NH4Cl底液，稀释至50mL.取试液10.00mL，测定极谱波高为10格.加入锌标准溶液(含锌1mg/mL) 0.50mL后，波高则为20格.计算试样中锌的百分含量. 解：用标准加入法公式：

14. 用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅. 取试液5mL，加0. 1％明胶5mL，用水稀释至50mL 14. 用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅.取试液5mL，加0.1％明胶5mL，用水稀释至50mL.倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min，然后在－0.2～－0.6V间记录极谱图，得波高50格. 另取5mL试液，加标准铅溶液(0.50mg/mL)1.00mL.然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格. (1) 解释操作规程中各步骤的作用. (2) 计算试样中Pb2+的含量(以g/L计). (3) 能不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧. 解：（1）加明胶为了消除极谱极大，通氮气为了除氧气。 (2)用标准加入法计算，得出结果为0.167g/ml (3)位注明PH,所以不确定。中性和微酸性溶液中加入这些都不可以，会发生反应。

18．在25℃时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下 E/V (对SCE) -0.395 -0.406 -0.415 -0.422 -0.431 -0.445 i/μA 0.48 0.97 1.46 1.94 2.43 2.92 极限扩散电流为3.24μA.试计算电极反应中的电子转移数及半波电位. 解：作出其线性方程为： 当y=0时，解出x=-0.417，n=2. 或者对

19．推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆波数方程式，其电极反应如下： =+0.699V 若假定苯醌及对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位与及PH值有何关系？并计算PH＝7时极谱波的半波电位(对SCE). 解：

20．在1mol•L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为－0. 405V 20．在1mol•L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为－0.405V.在1mol•L-1硝酸钾介质中，当1×10-4mol•L-1Pb2+ 与1×10-2mol•L-1EDTA发生络合反应时，其络合物还原波的半波电位为多少？PbY2-的K稳＝1.1×1018 解：

In3+在0. 1moL/L高氯酸钠溶液中还原为In(Hg)的可逆半波电位为-0. 55v。当有0 In3+在0.1moL/L高氯酸钠溶液中还原为In(Hg)的可逆半波电位为-0.55v。当有0.1moL/L乙二胺(en)同时存在时，形成的络离子 的半波电位向负方向位移0.52 v。计算此络合物的稳定常数。 解： 即

22．在0.1mol•L-1硝酸钾介质中，1×10-4mol•L-1Cd2+与不同浓度的X-所形成的络离子的可逆极谱波的半波电位值如下： 电极反应系二价镉还原为镉汞齐，试求该络合物的化学式及稳定常数. 解： X－浓度(mol•L-1) 0.00 1.00x10-5 3.00x10-5 1.0x10-2 3.00x10-2 E1/V (对SCE) －0.586 － 0.719 － 0.743 －0.778 －0.805

23．某可逆极谱波的电极反应为： O ＋ 4H+ + 4 e－ ＝ R 在PH为2.5的缓冲介质中，测定其半波电位为－0.349V.计算该极谱波在PH为1.0、3.5和7.0时的半波电位. 解： 当PH=2.5时， 当PH=1.0时， 当PH=3.5时， 当PH=7.0时，

25．对苯二酚在滴汞电极上产生可逆极谱波.当PH=7时，其半波电位为＋0.041V(对SCE).计算对苯二酚的单扫描极谱波的峰电位. 解：氧化波：

28．试证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关. 解： E(电极反应) C(化学反应) 电极上消耗掉的A及时得到补充，可认为A在电极上的浓度没有变化，物质A相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了C的还原，产生的电流成为催化电流，其大小与催化剂A的浓度成正比，有下式决定 ： 由此可见催化电流与汞柱高度无关 。

29．在0.1mol•L-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定S2-，以悬汞电极作为工作电极，在－0.40V时电极富集，然后溶出. (1)分别写出富集和溶出时的电极反应式. (2)画出它的溶出伏安曲线. 解：

电解和库仑分析法 计算0.1 mol•L-1硝酸银在PH＝1的溶液中的分解电压. =0， 解： ＝ ＋0.059lg ＝0.8－0.059＝0.741V ＋ 0.059/4lg ＋ ＝1.23＋0.059/4lg0.1×1＋0.4＝1.571 ＝ － ＝0.83V =+0.40V.

2. 在电解中，如阴极析出电位为＋0.281V，阳极析出电位为 ＋1.513V，电解池的电阻为1.5Ω，欲使500mA的电流通过电解池，应施加多大的外加电压？ 解： ＝1.513－0.281＋1.5×0.5＝1.98V 3. 电解硝酸铜时，溶液中起始浓度为0.5 mol•L-1，电解结束时降低到10-6 mol•L-1，试计算在电解过程中阴极电位的变化值. 解： ； ， ＝0.33－0.163＝－0.167V

4. 在1 mol•L-1硝酸介质中，电解0. 1 mol•L-1Pb以PbO2析出时，如以电解至尚留下0 解：Pb2+ ＋ 2H2O ＝ PbO2 ＋ 4H+ ＋2 e , ＝1.455V(南10)， 如要精确，要考虑产生的H+浓度 ＝ ＋0.059/2lg ＝1.455＋0.059/2lg ＝1.455＋0.0295＝1.48 ＝ －0.059/2lg ×0.01％＝1.455＋0.147 ＝1.603， ＝0.123V

5. 用电重量法测定铜合金(含铜约80%,含Pb约5%)中的铜和铅. 取试样1g，用硝酸溶解后，稀释至100mL，调整硝酸浓度为1 5. 用电重量法测定铜合金(含铜约80%,含Pb约5%)中的铜和铅.取试样1g，用硝酸溶解后，稀释至100mL，调整硝酸浓度为1.0mol•L-1.电解时，Cu2+在阴极上以金属Cu形式析出，Pb2+在阳极上以PbO2形式析出.试计算此溶液的分解电压. 解： ＝ ＋0.059/2lg ＝0.34＋0.059/2lg ＝0.313V， ＝ －0.059/2lg ＝1.455－0.059/2lg ＝1.514V, E分＝ ＝1.20V

6. 电解0.01 mol•L-1硫酸锌溶液.试问：在1 mol•L-1硫酸溶液中，金属Zn是否能在铂阴极上析出？如溶液的PH为6，能否析出？在锌电极上， = -0.7 V. 解：首先应知道，题意在于Zn和 H2的竞争反应. ＋0.059/2lg ＝－0.76＋0.059/2lg0.01 ＝－0.819V， ＝0＋0.059/2lg2＝0.0178V， 考虑 =－0.7V， ＝－0.68V ＝0＋0.059/2lg =0＋0.059/2lg10－6＝－0.354V， 考虑 =－0.7V， ＝－1.08V 正者先析出，则在1MH2SO4介质中，Zn无法析出，当PH＝6时，Zn 可析出.

7. 用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01molL-1Zn2＋溶液，试计算金属锌析出的最低PH值.在铜电极上， = -0.4 V. 解：如前6题， ＝－0.819V，－0.819＝0＋0.059lg -0.4 lg ＝ ，PH＝7.1 8. 用汞阴极恒电流电解PH为1的Zn2+溶液，在汞电极上， ＝－1.0V.试计算在氢析出前，试液中残留的Zn2+浓度. 解： ＝0＋0.059lg0.1－1.0＝－1.059V； －1.059＝－0.76＋0.059/2lg ＝7.3×10－11

9. 在1mol•L-1硫酸介质中，电解1mol•L-1硫酸锌与1mol•L-1硫酸镉混合液.试问： (1) 电解时，锌与镉何者先析出？ (2) 能不能用电解法完全分离锌和镉？电解时，应采用什么电极？ (铂电极上)= -0.2V , (汞电极上)= -1.0V 0 , 0 解：(1)都是二价元素，浓度一致，可用 判断， ＝－076V， (2) ＝－0.403＋0.059/2lg1×10－6＝－0.58V，仍正于 ，可完全，应用Hg.电极 ＝－0.403V,Cd先析出.

10．用控制电位电解法电解0. 1mol•L-1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为－0. 1V(对SCE)，使电解完成 解：电位换算：－0.10V(VS,SCE)为池电动势， －0.1＋0.244＝0.144为电极 ， 0.144＝ ＋0.059/2lg ×100％＝99.9999％

11. 在100mL试液中，使用表面积为10cm2的进行控制电位电解 11. 在100mL试液中，使用表面积为10cm2的进行控制电位电解.被测物质的扩散系数为5×10-5cm2/s，扩散层厚度为2×10-3cm.如以电流降至起始值的0.1％时视作电解完全，需要多长时间？ 解：根据 io×0.1%＝io10-kt,0.001=10-kt, lg0.001=-0.06525t,t=46min

12．用控制电位法电解某物质，初始电流为2.20A，电解8min后，电流降至0.29A.估计该物质析出99.9％时所需的时间为多少？ 解：根据i=io10-kt,0.29=2.2×10-k8,k=0.1 (1-0.999)=10-0.11t,t=27.3min 13．用控制电位库仑法测定In3+，在汞阴极上还原成金属铟析出.初始电流为150mA，以＝0.0058min-1的指数方程衰减，20min后降到接近与零.试计算试液中铟的含量. 解：有问题，根据Q＝ ，但kt(0.0058×20)小于3，后一项无法忽略，如用Q= ＝11.23C算， 结果W＝ mg于书上一致，但显然不严谨.

14．用控制电位库仑法测定Br-，在100.0mL酸性试液中进行电解，Br-在铂阳极上氧化为Br2，当电解电流降至接近与零是，测得所消耗的电量为105.5C.试计算试液中Br-的浓度. 解：W＝ ＝0.08735， ＝1.09×10－2mol/L 15．在库仑滴定中1mA•S-相当于多少OH-的量？ 解：W＝ =0.177μg

16．某含氯试样2. 000g，溶解后在酸性溶液中进行电解. 用银作阳极并控制其电位为＋0 16．某含氯试样2.000g，溶解后在酸性溶液中进行电解.用银作阳极并控制其电位为＋0.25V(对SCE)，Cl-在银阳极上进行反应，生成AgCl.当电解完全后，与电解池串联的氢氧库仑计中产生48.5mL混合气体(25℃,101325Pa).试计算该试样中氯的百分含量. 解：Ag ＋ Cl- － e ＝AgCl, |C:0.1740m| ＝XC:48.5 X＝278.7C W＝ ＝0.01025g W/2＝5.12％ （此解法不严谨，考虑在不同温度下的状态，严谨的解法请见下一张幻灯片）

题中25℃应换算到0 ℃计算气体体积.试计算该试样中氯的百分含量. 2007.1.9石雪昭发现16题有问题，改到一半没往下改！ 题中25℃应换算到0 ℃计算气体体积.试计算该试样中氯的百分含量. 解： Ag ＋ Cl- － e ＝AgCl, |C:0.1740m| ＝XC:48.5 X＝278.7C W＝ ＝0.01025g W/2＝5.12％

17．某含砷试样5. 000g，经处理溶解后，将试样中的砷用肼还原为三价砷，出去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲液，置电解池中 17．某含砷试样5.000g，经处理溶解后，将试样中的砷用肼还原为三价砷，出去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲液，置电解池中.在120mA的恒定电流下，用电解产生的I2来进行库仑滴定HAsO，经9min20s到达滴定终点.试计算试样中As2O3的百分含量. 解：0.12A×560S＝67.2C W＝ ＝0.03345 W/5.0＝0.689％

18．用库仑滴定法测定水中酚，取100mL水样经微酸化后加入溴化钾，电解氧化产生的溴与酚反应： 通过的恒定电流微15.0mA经8min20s到达滴定终点，计算水中的酚含量(以mg/L表示)为多少？ 解：Q＝0.15A×500S=7.5C W＝ ＝0.001218g W/100×10-3＝12.18mg/L

19．取某含酸试样10. 00mL,用电解产生的OH-进行库仑滴定，经246s后到达终点 19．取某含酸试样10.00mL,用电解产生的OH-进行库仑滴定，经246s后到达终点.在滴定过程中，电流通过一个100Ω的电阻器，测定电压降为0.849V.试计算试样中H+的浓度. 解：iR＝V，i＝0.849/100＝0.00849A W ＝g, 2.18×10-5/1.008×100=2.16×10-3mg/L 20．用库仑滴定法测定某有机酸的分子量/n.溶解0.0231g纯净试样于乙醇－水混合溶剂中，以电解产生的OH-进行滴定，通过0.0427A的恒定电流，经402s到达终点.计算此有机酸的分子量/n. 解：Q＝0.00427A×402S=17.17C W＝ ＝0.0231g m/n＝129.8

色谱法分离原理 用3米长的填充柱得到如图所示的分离,为了得到1.5的分辨 率，柱子长度最短需多少？ 解：由图可知: , ,

2. 已知某组分峰的底宽为40s，保留时间为400S. (1) 计算此色谱柱底理论塔板数； (2) 若柱长为1.00m，求此理论塔板高度 解：(1)由题意得: (2)

3. 在某气液色谱柱上组份A流出需15.0min，组份B流出需25.0 min，而不溶于固定相C的物质流出需2.0min，问： (1) B组份相对于A的相对保留时间是多少？ (2) A组份相当于B的相对保留时间是多少？ (3) 组份A在柱中的容量因子是多少？ (4) 组份B流出柱子需25.0min，那么，B分子通过固定相的平 均时间是多少？ 解：由 得 (1) (3) (2) (4)

4. 组份P和Q在某色谱柱上的分配系数分别为490和460，那 么，哪一个组份先流出色谱柱. 解：Q先流出色谱柱 . ∵ K越大，越滞后. 5. 混合试样品进入气液色谱柱后，测定各组份的保留时间 为：空气45s，丙烷1.5 min，正戊烷2.35 min，丙酮2.45 min，丁醛3.95 min，二甲苯15.0 min.当使用正戊烷作基 准组份时，各有机化合物的相对保留时间为多少？ 解： 由题意得： 根据公式: 丙烷

丙酮 丁醛 二甲苯

6. 在某色谱分析中得到下列数据：保留时间( )为5.0 min， 死时间( )为1.0 min，液相体积(Vs)为2.0mL，柱出口载气 体积流量(F0)为50mL/ min，试计算： (1) 分配比k； (2) 死体积 ； (3) 分配系数K； (4) 保留体积 . 解：（1） （2） （3） （4）

7. 某色谱峰峰底宽为50s，它的保留时间为50 min，在此情况 下，该柱子有多少块理论塔板？ 解：由题意得 8. 在一根已知有8100块理论塔板的色谱柱上，异辛烷和正辛烷的调整保留时间为800s和815s，设 ，试问： (1)如果一个含有上述两组份的样品通过这根柱子，所得到 的分辨率为多少？ (2)假定调整保留时间不变，当使分辨率达到1.00时，所需 的塔板数为多少？ (3)假定调整保留时间不变，当使分辨率达到1.5时，所需的 塔板数为多少？

解：(1) 由题意得 又 ,n=8100 根据公式 =0.414 (2)根据题意 =1.00 47234(块) (3)当R=1.5时 同理可得 106276(块)

9. 已知某色谱柱的理论塔板数为2500块，组份A和B在该柱 上的保留距离为25和36mm，求A和B的峰底宽. 解：根据公式： 2.0mm 2.88mm

10．已知某色谱柱的有效塔板数为1600块，组份A和B在该 柱上的调整保留时间分别为90s和100s，求其分辨率. 解：由 9s 10s

11．柱效能指标和柱的分离度有什么区别和联系? 答：柱效能指标不能真实地反映组分在色谱柱中的分离情况。 12．已知 ，设相邻两峰的峰底宽度相等，证明 证明： Y1＝Y2， 代入上式

得 代入得 又

15．根据范第姆特方程，推导出以A、B、C常数表示的最佳 线速度和最小塔板高度. 解：范第姆特方程为 令 则 则 代入方程得

16．长度相等的两根色谱柱，其范第姆特常数如下： A B C 柱1 0.18cm 0.40cm2•s-1 0.24s 柱2 0.05cm 0.50 cm2•s-1 0.10s (1)如果载气流速是0.50 cm•s-1，那么，这两根柱子给出的 理论塔板数哪一个大？ (2) 柱1的最佳流速是多少？ 解：由题意 (1) L相等 n相等 (2)

17．当色谱柱温为150℃时，其范第姆特方程中的常数A＝ 0.08cm，B＝0.15 ，C＝0.03s，这根柱子的最佳 流速为多少？所对应的最小塔板高度为多少？ 解：由题意

18．组份A和B在一根30cm柱上分离，其保留时间分别为 16.40min和17.63 min；峰底宽分别为1.11min和1.21 min, 不被保留组份通过色谱柱需1.30 min.试计算： (1) 分离度； (2) 柱子的平均塔板数； (3) 板H高； (4) 分离度 =1.5时，所需柱长； (5) 在长柱上，组份B的保留时间. 解： (1) n1＝3493块， n2＝3397块 (2)

(3) (4) 1.06:1.5= =60.1cm (5)

19．假设两组份的调整保留时间分别为19min及20 min，死时 (1)较晚流出的第二组份的分配比k2； (2)欲达到分离度 =0.75时所需的理论塔板数. 解：由题意得 (1) (2) 将数据代入 根据公式

气相色谱法 1. 试用方框图说明气相色谱仪的流程图. 载气钢瓶 减压阀 净化器 稳压阀 转子流量计 检测器 色谱柱 气化室 放大器 记录仪

2. 热导池、氢火焰检测器是根据何种原理制成的？ 解: 热导池检测器根据各物质和载气的导热系数不同，采用 热敏元件进行检测；氢火焰检测器是利用对电极(收集阳 极和阴极)，两极上施加一定的电压，当被测组分与氢气 混合时，在离子室点燃产生正负离子，从而向两极定向 移动形成离子流，经放大后送至记录仪。 3. 热导池检测器的灵敏度测定：进纯苯1μL，苯的色谱流出 峰高为4mV，半峰宽为1min，柱出口载气流速为 20mL/min，求该检测器灵敏度. 解： 由题意 对于浓度型检测器

半峰宽时间为： 峰高 4. 氢焰检测器灵敏度测定：注入含苯0.05％的CS2溶液1μL,苯 的色谱峰高为10cm，半峰宽为0.5cm，记录仪纸速为 1cm/min，记录纸每厘米宽为0.2mV，总机械噪音为 0.02mV，求其灵敏度和检测限。 解：由题意 对于质量型检测器

半峰宽时间为： 峰高：

5. 以正丁烷－丁二烯为基准，在氧二丙腈和角鲨烷上测得的相 对保留值分别为6.24和0.95，试求正丁烷－丁二烯相对保留 值为1时，固定液的极性p. 解： 根据公式 将数据代入得

6. 已知含n－C10，n－C11和n－C12烷烃的混合物，在某色 10和14min，求n－C11的调整保留时间. 解： 则： 将数据代入得

7. 在某一色谱分析条件下，把含A和B以及相邻的两种正构烷烃 出，它们的保留时间分别为10min、11min和12min，最先流 出的正构烷烃的保留指数为800，而组份B的保留指数为 882.3，求组份A的保留指数。试问A和B有可能是同系物吗？ 解： 由题意得 最先流出的正构烷烃的碳数为 根据公式 将数据代入得 A和B不是同系物。

8. 进样速度慢，对谱峰有何影响？ 答: 进样速度慢，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变 宽，有时甚至使峰变形。

10．根据范氏方程解释柱温和载气流量对柱效能的影响。若要 实现色谱的快速分析如何选择操作条件？ 答:一般来说柱温不能低于固定液熔点，也不能高于其沸点。 降低柱温可以使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短 分析时间，并可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高 柱效能。在实际工作中，一般根据试样的沸点来选择柱温。 根据范氏方程 , ,是一曲线图，曲线的最 低点，塔板高度最小,柱效能最高，则该点对应的流速为最 佳流速。 即

11．根据碳数规律，推导下式 证明：根据公式 (1) 则 (2) (3) (2)-(1) (4) (3)-(1) (5) (4)/(5)

根据保留指数的定义 12．已知CO2气体体积含量分别为80％、40％、20％时，其 峰高分别为100mm、50mm、25mm(等体积进样)，试作 出外标曲线。现进一个等体积的样品，CO2的峰高为 75mm，问此样品中CO2的体积百分含量是多少？

将y=75代入图中，可知体积分数x=60%.

14．改变如下条件，对板高有何影响？ (1) 增加固定液的含量 H增加 (2) 减慢进样速度 H增加 (3) 增加气化室的温度 H降低 (4) 增加载气的流速 不一定 (5) 减小填料的粒度 H降低 (6) 降低柱温 H增加 15．试计算下列化合物的保留指数 (a) 丙烷， (b) n-丁烷， (c) n-戊烷， (d) n-己烷， (e) n-庚烷， (f) n-辛烷， (g) 甲苯， (h) 异丁烷， (i) n-丙醇， (j) 甲基乙基酮， (k) 环己烷， (l) n-丁醇，

解:由于(a)-(f)均为正构烷烃，根据保留指数定义可得(a)-(f)的保 留指数为100n (a) I=300 (b) I=400 (c) I=500 (d) I=600 (e) I=700 (f) I=800 (g) 甲苯， 选 和 为参照物 (e) n-庚烷， (f) n-辛烷， n=7 代入方程 得 (h) 异丁烷， 选 和 为参照物 (b) n-丁烷， (c) n-戊烷， n=4 代入方程 得

(i) n-丙醇， 选 和 为参照物 (c) n-戊烷， (d) n-己烷， n=5 代入方程 得 (j) 甲基乙基酮， 选 和 为参照物 (d) n-己烷， (e) n-庚烷， n=6 代入方程 得

(k) 环己烷， 选 和 为参照物 (c) n-戊烷， (d) n-己烷， n=5 代入方程 得 (l) n-丁醇， 选 和 为参照物 (d) n-己烷， (e) n-庚烷， n=6 代入方程 得

16．试计算乙醇和正己醇在题15所述柱子上的调整保留时间. 解：从上题知乙醇和正己醇的同系物为n-丙醇和n-丁醇 根据碳数规律 乙醇 正己醇

17．在气相色谱分析中，为了测定下面组份，易选用哪种检测 器？ (a)农作物中含氯农药的残留量； (b)酒中水的含量； (c)啤酒中微量硫化物； (d)苯和二甲苯的异构体. 解：(a) 电子捕获检测器 (b) 热导池检测器 (c) 火焰光度检测器 (d) 氢火焰离子化检测器

高效液相色谱 什么是化学键合固定相？它的突出优点是什么？ 答：化学键合固定相是通过化学反应将有机分子键合到载体 或硅胶表面上形成的固定相。 优点：解决了固定相流失问题，使固定相的功能得以改善。 2. 什么叫梯度洗脱？它与气相色谱中的程序升温有何异同？ 答：梯度洗脱是将两种或两种以上不同性质但可以互溶的溶 剂，随着时间改变按一定比例混合，以连续改变色谱柱中 冲洗液的极性，离子强度或PH值等，从而改变被测组分的 相对保留值，提高分辨率，加快分离速度。 梯度洗脱与气相色谱中的程序升温相似，均是随时间的改变 而变化分析条件，提高分离效果，缩短分析时间。

3.试比较气相色谱和液相色谱中，流动相的作用和性质。这些区别又如何影响它们？ 答：气相色谱的流动相是气体，是由惰性气体(氮气、氦气 氩气等)将气化后的试样带入加热的色谱柱，并携带分子 渗透通过固定相，达到分离的目的。载气流速是影响色 谱分离和定性分析的重要参数，因此要求其流速稳定， 且有一个最佳值( )，不能过大或过小；此外， 由于流动相是气体，所以试样的气化速度也会影响色谱 的分离效率和分析效果的准确性和重现性，因此，为了 让样品在气化室中瞬间气化而又不分解，则要求气化室 热容量大，无催化效应。 液相色谱的流动相是液体，它不仅起到使试样沿色谱柱 移动的作用，而且与固定相一样，与试样发生选择性的

作用，这就为控制改善分离条件提供了一个额外的可调 因素。在液相色谱中，由于流动相在管壁邻近处的流速 明显地快于管中心区域的流速，从而导致柱外谱带变宽， 造成柱效下降，因此应尽量减少进样系统、连接管和检 测器这三个区域的体积。

4.在液相色谱中，提高柱效的途径有哪些？其中最有效的途径是什么？ 答：在液相色谱法中，可采用减小填料的孔穴深度、粒径， 采用低粘度及低流速流动相，适当提高柱温等方法来降 低板高提高柱效。 由 可知，减小填料粒度是提高柱效的有效方法； 因孔穴也同时随之减小，故减小填料粒度是提高柱效的 最有效途径。 5.指出下列各种色谱法，最适宜分离的物质. (a)气液色谱；(b)液液分配色谱；(c)反相分配色谱；(d)离 子交换色谱；(e)凝胶色谱；(f)气固色谱；(g)液固色谱； (h)离子对色谱。

答：(a)用于分离分析气体和易挥发或可转化为易挥发的液 体和固体。 (b)分离相对分子质量小于3000的非离子型化合物和极 性化合物，近年来已扩大到分离离子型化合物。 (c)分离非离子化合物、离子化合物和可电离化合物也 可分离未电离或弱电离的化合物、金属离子、手性异 构体及烯烃。 (d)分离离子化合物、有机酸和有机碱等能电离的化合 物和能与离子基团相互作用的化合物。 (e)分离相对分子质量高(>2000)的化合物，如有机聚合 物，硅化物以及从低分子量物质或盐中分离天然等。 (f)分析永久性气体。 (g)最适宜分离那些溶解在非极性溶剂中、具有中等相 对分子质量且为非离子型的试样。 (h)可用来分离离子型化合物或可电离的化合物。

6. 分离下列物质，易用何种液相色谱方法？ (a) 和 (b) 和 (c)Ba2+ 和Sr2+ (d) 和 (e) 高相对分子质量的葡糖苷. 答：(a) 液固色谱 (b) 反相键合色谱 (c) 离子交换色谱 (d) 离子交换色谱 (e) 尺寸排斥色谱