第三章 配位滴定法 EDTA Zn2+

第三章 配位滴定法 理论学习要点 EDTA的性质、EDTA与金属离子的配位特点、金属指示剂的变色原理、金属指示剂应具备的条件、配合物的稳定常数、影响配位平衡因素、配合物的条件稳定常数、滴定曲线。 能力目标 1.能够制备EDTA标准滴定溶液 2.能够测定工业硫酸锌样品中的锌含量 3.能够测定Ni盐样品中Ni的含量

案例一 EDTA标准滴定溶液的制备 案例教学分析： 1、任务内容： EDTA标准滴定溶液的制备 2、工作标准：GB/T6001—2002 ③金属指示剂 ④掌握国家标准及相关要求 4、技能目标 ①EDTA标准滴定溶液的制备 ②正确选择使用金属指示剂 ③能够解读国家标准

案例一 EDTA标准滴定溶液的制备 理论基础 一 EDTA的性质 二 EDTA与金属离子的配位特点 三 金属指示剂

一 EDTA的性质 ： 1.配位滴定法： 是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法 络合反应的实质可以用以下通式表示： M + L ML 金属离子 络合剂 络合物 2. EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) 结构式 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) 当H4Y溶解于酸性很强的溶液中时，可生成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸， ： .. ·.

一 EDTA的性质 2.EDTA 各种存在型体的分布曲线 : δ-pH图 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 5 七种型体中，只有Y4−能与金属离子直接络合。所以，溶液的酸度越低，Y4−的分布分数越大，EDTA的络合能力越强。 9

二 EDTA与金属离子的配位特点 EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点； 配位能力强，几乎能与所有金属离子形成配合物。 配位比简单，多数形成1:1配合物。 配合物稳定性高。 配合物大多带电荷，水溶性较好。 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

三 金属指示剂 1.金属指示剂的变色原理 2.金属指示剂应具备的条件 3.常用的金属指示剂 4.金属指示剂在使用中存在的问题

In + M → MIn + M → MY + In 三 金属指示剂 B色 A色 B色 1. 金属指示剂的作用原理 EDTA ↓ 下面以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理：用EDTA滴定Mg2+。游离铬黑T在pH=10时呈蓝色，而铬黑T与Mg2+配位呈酒红色（以HIn2-表示铬黑T ）。 反应如下： 在pH=10的氨性缓冲溶液中， Mg2+ + HIn2- → MgIn- + H+ 蓝色 红色 MgIn- + Y4- → MgY2- + HIn2- + H+ 红色 蓝色 这就是金属指示剂的作用原理。

三 金属指示剂 2.金属指示剂应具备的条件 ①在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别； 　 之间应有明显的颜色差别； ②指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定 　 性；KMIn≥104 ，KMY/KMIn≥102。 ③指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水，比较稳定，以便贮存和使用 ④ MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准 确地判断终点。 ⑤指示剂应具有一定的选择性。

三 金属指示剂 指示剂 3.常用的金属指示剂 使用pH In MIn 直接滴定M 铬黑T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO) < 6 黄 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水杨酸(SSal) 1.5-3 无 紫红 Fe2+ 钙指示剂 10-13 Ca2+ [1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚] (PAN) (Cu-PAN) 2-12 黄绿 Cu2+ Co2+ Ni2+ 34

三 金属指示剂 4.金属指示剂在使用中存在的问题 （1）指示剂的封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；这种现象称为指示剂的封闭。 应 K  (MIn)<K (MY) 若K  (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前 例如：以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+。 若有Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等离子存在 时，铬黑T便被封闭，不能指示终点。

4.金属指示剂在使用中存在的问题 （2）指示剂的僵化现象 有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。 例如：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。 （3）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。 例如： 铬黑T和钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或加入具有还原性的物质来配成溶液，常用固体NaCl或KCl作稀释剂来配制

案例一 EDTA标准滴定溶液的制备 技能基础 EDTA标准滴定溶液的制备

EDTA标准滴定溶液的制备 1. 配制 常用的EDTA标准滴定溶液的浓度为0.0l～0.05mo1/L。称取一定量（按所需浓度和体积计算）EDTA[Na2H2Y·2H2O，M(Na2H2Y•2H2O)=372.2g/mol]，用适量蒸馏水溶解（必要时可加热），然后稀释至所需体积，并充分混匀，转移至试剂瓶中待标定。 2．标定 标定EDTA溶液常用的基准物质有以下几类： ①纯金属，如Zn、Cu、Pb等。纯度应达99.95%以上，使用前应预处理，以除去表面氧化膜。 ②金属氧化物，如ZnO、MgO等。使用前应高温灼烧至恒重，然后用盐酸溶解。 ③CaCO3、MgSO4•7H2O 等盐类。 3．标定结果的计算

技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备 训练目标 学会制备EDTA标准滴定溶液； 学会判断滴定终点。。 试剂和仪器 试剂： 基准物质：氧化锌 EDTA二钠盐 浓HCl 氨水（1+1） NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）：称取固体NH4Cl 5.4g，加水20mL，浓氨水35mL，溶解后，以水稀释成1000mL，摇匀备用； 铬黑T指示液：称取0.25g固体铬黑T，2.5g盐酸羟胺，以50mL无水乙醇溶解 仪器： 烧杯、试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析天平等

技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备 训练步骤 0.02mol/LEDTA标准滴定溶液配制：在托盘天平上称取分析纯EDTA二钠盐3.7g，溶于300mL水中，加热溶解，冷却后转移至试剂瓶中，然后稀释至500mL，充分摇匀，待标定。

技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备 训练步骤 标准溶液的标定 准确称取基准物质ZnO 0.4g，应先用几滴水润湿，盖上表面皿，滴加浓HCl至ZnO刚好溶解（约2mL），再加入25mL蒸馏水定量转入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取25.00mL Zn2+标准滴定溶液于250mL锥形瓶中，加20mL蒸馏水，滴加氨水（1+1）至刚出现浑浊，此时pH约为8，然后加入10mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，加入4滴铬黑T指示液，用待标定的EDTA溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，记录所消耗EDTA溶液的体积。

技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备 结果计算

数据记录0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 敲样前（称量瓶+基准物）质量/g 敲样后（称量瓶+基准物）质量/g 基准物质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） 标准溶液浓度（mol/L ） 标准溶液平均浓度（mol/L ） 相对平均偏差(%)

②能够利用配位滴定测定工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量和有关计算 案例二 工业硫酸锌中锌含量的测定 案例教学分析： 1、任务内容：工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量的测定 2、工作标准：HG/T 2326-2005 3、知识目标 ①配合物的稳定常数和条件稳定常数 ②影响配位平衡的主要因素 ③配位滴定曲线 4、技能目标 ①单一金属离子滴定可行性的判断和酸度的选择 ②能够利用配位滴定测定工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量和有关计算 ③能够解读国家标准

案例二 工业硫酸锌中锌含量的测定 理论基础 一 配合物的稳定常数 二 影响配位平衡的主要因素 三 EDTA配合物的条件稳定常数 四 配位滴定曲线

一 配合物的稳定常数 对于EDTA与金属离子形成的1:1 型络合物，其反应式及稳定常数可表示为： M + Y MY K稳或lgK稳值越大，说明络合物越稳定。KMY也称为MY的形成常数。一些常见金属离子与EDTA形成的络合物MY的稳定常数见表，绝大多数金属离子与EDTA形成的络合物都相当稳定。

二 影响配位平衡的主要因素 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 2.金属离子的配位效应及配合效应系数

二 影响配位平衡的主要因素 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述

二 影响配位平衡的主要因素 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应：当滴定体系中有H+存在时， H+与EDTA之间发生反应，使参与主反应的EDTA浓度减小，主反应的化学平衡向左移动，络合反应完全的程度降低，这种现象称为EDTA的酸效应。 酸效应系数 酸效应的大小可用酸效应系数来衡量。它是指EDTA各种存在型体的总浓度[Y‘]与能直接参与主反应的[Y]的平衡浓度之比，用符号α表示。

1.EDTA的酸效应及酸效应系数 不同pH值时的lgαY（H） 随溶液酸度的增大， lgαY（H）值增大，即酸效应显著，而当pH＞13时， lgαY（H）等于1，EDTA几乎完全离解为Y，此时EDTA的络合能力最强。

二 影响配位平衡的主要因素 2.金属离子的配位效应及配位效应系数 配位效应：由于其它络合剂（L）的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应系数：由于L与M络合，使[M]降低，影响M与Y的主反应，其影响可用络合效应系数αM(L）表示 αM(L）表示未络合的金属离子的各种型体的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。当αM(L） =1时，[M']=[M]，表示金属离子没有发生副反应， αM(L）值越大，副反应就越严重。

三 EDTA配合物的条件稳定常数 条件稳定常数 它表示在一定条件下MY的实际稳定程度，因此，K′MY是用副反应校正后的实际稳定常数，它可表示为： 一般情况下，仅考虑Y有副反应 例 设只考虑酸效应，计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY的K′ZnY。 解：查表的lgZnY=16.50

四 配位滴定曲线 配位滴定曲线 利用滴定过程中pM随滴定剂EDTA滴入量的变化而变化的关系所绘制的曲线，称为络合滴定曲线。 以0.01000 mol·L－1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Ca2＋， pH=12.0， lgK´(CaY)=10.69 滴定过程中Ca2+浓度随EDTA加入量的变化而变化的情况。 随着滴定剂EDTA的加入，金属离子的浓度在化学计量点附近有突跃变化。

案例二 工业硫酸锌中锌含量的测定 技能基础 一、单一金属离子滴定可行性的判断和酸度的选择 二、计算示例

案例二 工业硫酸锌中锌含量的测定 一、单一金属离子滴定可行性的判断和酸度的选择 1．可行性判断 单一离子准确滴定的判别式 lg[c(M) K′MY]≥6 当金属离子浓度c(M)为10-2mol/L，则 要求 lg K′MY≥8 例： 在pH=2.0和pH=5.0的介质中，能否用0.01mol/LEDTA标准滴定溶液准确滴定0.01mol/LZn2+溶液？ 通过计算可知：当pH=2.0时Zn2+是不能被准确滴定，而pH=5.0是可以被准确滴定。 由上例可以看出，用EDTA滴定金属离子时，若要准确滴定，必须选择适当的pH。因为酸度是影响金属离子能否被准确滴定的重要影响因素。

一、单一金属离子滴定可行性的判断和酸度的选择 2、酸度的选择 在滴定金属离子时，溶液的酸度是有一个上限的，超过此值就会引起较大的滴定误差这一最高允许的酸度就是滴定该金属离子的最高允许酸度，与之相应的溶液的pH，称为最低pH 值。在络合滴定中，要全面考虑酸度对络合滴定的影响。过高的pH值会使某些金属离子水解生成氢氧化物沉淀而降低金属离子的浓度。 例如：滴定Mg2+时最高允许酸度即最低pH值≥9.7且要求溶液的pH＜12，否则会产生Mg(OH)2沉淀。 任何金属离子的络合滴定都要求控制在一定酸度范围内进行。

案例二 工业硫酸锌中锌含量的测定 二、计算示例 例：1、用纯CaCO3标定EDTA溶液。称取0.1005g纯CaCO3，溶解后定容到100.00mL。吸取25.00mL，在 pH＝12.00时，用钙指示剂指示终点，用待标定的EDTA溶液滴定，用去24.50mL。试计算EDTA溶液的物质的量浓度。 2．称取铝盐试样1.2500g，溶解后加0.050 mol/L EDTA溶液25.00mL，在适当条件下反应后，调节溶液pH为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用0.020 mol/LZn2+标准滴定溶液回滴过量的EDTA，耗用Zn2+标准滴定溶液21.50mL，计算铝盐中铝的质量分数。 3．在pH＝10的氨缓冲溶液中，滴定100.00mL含Ca2+、Mg2+的水样，消耗0.01016 mol/L EDTA标准滴定溶液15.28mL；另取100.00mL水样，用NaOH处理，使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，滴定时消耗EDTA标准滴定溶液10.43mL，计算水样中CaCO3和MgCO3的含量（以mg/L 表示）。

技能训练9工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量的测定 训练目标 1．学会测定工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量的方法； 2．学会正确判断以二甲酚橙为指示剂时的滴定终点。 试剂和仪器 试剂： 工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）试样； 固体碘化钾； 氟化铵溶液：200g/L； 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈5.5）：称取200g乙酸钠，溶于水，加10mL冰乙酸，稀释至1000mL。 二甲酚橙指示液：2g/L； EDTA标准滴定溶液：c(EDTA)=0.05mol/L。 仪器： 移液管、容量瓶、锥形瓶、滴定管、分析天平等。

技能训练9工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量的测定 训练步骤 称取工业硫酸锌试样5g，精确至0.2mg。置于100mL烧杯中，滴加10滴硫酸溶液，加水溶解，全部转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 用移液管移取25.00mL上述试样溶液，置于250mL锥形瓶中，加50mL水、10mL氟化铵溶液、0.5g碘化钾，混匀后加入15mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，3滴二甲酚橙指示液，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色即为终点。同时做空白试验。

技能训练9工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量的测定 结果计算

数据记录 工业硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量的测定 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 敲样前（称量瓶+样品）质量/g 敲样后（称量瓶+样品）质量/g 样品质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） 硫酸锌（ZnSO4•7H2O）中锌含量ω(Zn) 平均锌含量 相对平均偏差(%)

技能训练10 镍盐中镍含量的测定 训练目标 试剂和仪器 学会EDTA返滴定法测定镍盐中镍含量的方法； 技能训练10 镍盐中镍含量的测定 训练目标 学会EDTA返滴定法测定镍盐中镍含量的方法； 学会正确判断以PAN为指示剂的滴定终点。 试剂和仪器 试剂： EDTA标准滴定溶液：c(EDTA)=0.02mol/L ； 氨水（1+1）； HAc-NH4Ac缓冲溶液：称取NH4Ac 20.0g，以适量水溶解，加HAc（1+1）50mL，稀释至100mL； 稀H2SO4（6mol/L）； 固体硫酸铜（CuSO4•5H2O）； PAN指示剂（1g/L）：0.10g PAN溶于少量乙醇，用乙醇稀释至100mL； 刚果红试纸。 仪器： 移液管、容量瓶、锥形瓶、滴定管、分析天平等。

技能训练10 镍盐中镍含量的测定 训练步骤 c(CuSO4)=0.02mol/L溶液的配制 CuSO4标准滴定溶液的标定 镍盐中镍含量的测定 技能训练10 镍盐中镍含量的测定 训练步骤 c(CuSO4)=0.02mol/L溶液的配制 称取1.25g CuSO4•5H2O，溶于少量稀H2SO4中，转入250mL容量瓶中，用水稀 释至刻度，摇匀，待标定。 CuSO4标准滴定溶液的标定 从滴定管放出25.00mL EDTA标准滴定溶液于250mL锥形瓶中，加入50mL水，加入20mLHAc-NH4Ac缓冲溶液，煮沸后立即加入10滴PAN指示剂，迅速用待标定的CuSO4溶液滴定至溶液呈紫红色即为终点，记录所消耗CuSO4标准滴定溶液的体积。 镍盐中镍含量的测定 准确称取适量镍盐试样（相当于含镍在30mg以内）于小烧杯中，加水50mL，溶解并定量转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取10.00mL置于锥形瓶中，加入c(EDTA)=0.02mol/L EDTA标准滴定溶液30.00mL，用氨水（1+1）调节使刚果红试纸变红，加HAc-NH4Ac缓冲溶液20mL，煮沸后立即加入10滴PAN指示剂，迅速用CuSO4标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为蓝紫色即为终点。记录所消耗CuSO4标准滴定溶液的体积。

技能训练10 镍盐中镍含量的测定 结果计算 （1）CuSO4标准滴定溶液的浓度 （2）镍盐中镍含量

数据记录 镍盐中镍含量的测定 I Ⅱ Ⅲ 镍盐中镍含量ω(Ni) 次数 项目 敲样前（称量瓶+样品）质量/g 敲样后（称量瓶+样品）质量/g 数据记录 镍盐中镍含量的测定 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 敲样前（称量瓶+样品）质量/g 敲样后（称量瓶+样品）质量/g 样品质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） 镍盐中镍含量ω(Ni) 平均镍含量 相对平均偏差(%)

案例三 水的总硬度的测定 案例教学分析： 1、任务内容：水的总硬度的测定 2、工作标准：GB7477—1987 3、知识目标 ①水的硬度概念 3、知识目标 ①水的硬度概念 ②水的硬度表示方法 ③提高配位滴定选择性的方法 4、技能目标 ①能够测定水的总硬度并能正确计算 ②能够解读国家标准

案例三 水的总硬度的测定 理论基础 1、水的硬度概念 2、水的硬度表示方法 3、提高配位滴定选择性的方法

解蔽的方法 将干扰离子掩蔽起来滴定被测离子后，再加入一种试剂，使已经 被掩蔽剂结合的干扰离子重新释放出来，再进行滴定的方法称为解蔽。 水的硬度测定 1、水的硬度概念 水中钙、镁盐等的含量用“硬度”表示，其中Ca2+、Mg2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬度包括和永久硬度。 暂时硬度 在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙盐、镁盐，加热能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。 永久硬度 钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。 2、水的硬度表示方法 我国常以含CaCO3或CaO的质量浓度ρ表示硬度，单位取mg/L； CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol/L。 3、提高配位滴定选择性的方法 （1）控制溶液的酸度 溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成络合物，但KMY＞KNY， 当满足△lgK ≥ 5的条件，则能准确滴定M，而N不干扰，以此式作为判断能否通过控制酸度对金属离子进行分别滴定的条件。 （2）掩蔽和解蔽的方法 掩蔽的方法：①络合掩蔽法 ②氧化还原掩蔽法 ③沉淀掩蔽法 解蔽的方法 将干扰离子掩蔽起来滴定被测离子后，再加入一种试剂，使已经 被掩蔽剂结合的干扰离子重新释放出来，再进行滴定的方法称为解蔽。

技能训练11 水的总硬度的测定 训练目标 试剂和仪器 学会水中硬度的测定方法及表示方法； 学会正确判断以钙指示剂为指示剂时的滴定终点。 技能训练11 水的总硬度的测定 训练目标 学会水中硬度的测定方法及表示方法； 学会正确判断以钙指示剂为指示剂时的滴定终点。 试剂和仪器 试剂： EDTA标准滴定溶液：c(EDTA)=0.02mol/L ； 水试样（自来水）； 铬黑T； 刚果红试纸； NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）； HCl溶液（1+1）； 三乙醇胺溶液（200g/L）； Na2S溶液（20g/L）。。 仪器： 移液管、锥形瓶、滴定管等。

技能训练11 水的总硬度的测定 训练步骤 用50mL移液管移取水试样50.00mL，置于250mL锥形瓶中，加1～2滴HCl酸化（用刚果红试纸检验变蓝紫色），煮沸数分钟赶除CO2。冷却后，加入3mL三乙醇胺溶液、5mL NH3-NH4Cl缓冲溶液、1mLNa2S溶液、3滴铬黑T指示剂，立即用c(EDTA)=0.02mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色即为终点，记录所消耗EDTA标准滴定溶液的体积V1。

技能训练11 水的总硬度的测定 结果计算