1-4 天然石灰石中氧化鈣含量之測定 R.-C. Jiang

操作說明 天然石灰石試樣經研磨、過篩後，以鹽酸溶解，再以下述 2 種方式測定所含之氧化鈣（或鈣）含量。 1.1 試樣溶液與草酸鹽作用產生草酸鈣沉澱，過濾並洗去多餘之草酸鹽後，溶於硫酸中，以過錳酸鉀溶液滴定。 1.2 試樣溶液調整至pH 12~13 後，以乙二胺四乙酸二鈉溶液滴定

本題重點 實驗操作次序安排（時間掌握） MX指示劑的製備 MX指示劑的取量與終點的判斷 過量草酸銨的淋洗

操作項目 以過錳酸鉀滴定空白硫酸 以過錳酸鉀滴定草酸鈉標準品 草酸鈣加熱、沉澱、過濾、淋洗×2 以過錳酸鉀滴定鈣試樣（草酸鈣沉澱）×2 以EDTA滴定鈣標準液（MX） 以EDTA滴定鈣試樣（MX） 以EDTA滴定鈣查核試樣（MX）

測試操作 80mL硫酸溶液空白滴定0.05mL 濾紙＋50mL硫酸空白滴定0.05mL 草酸鈣沉澱過濾淋洗空白滴定 2次：1.1mL

草酸銨的濃度 試樣飽和值 過量草酸銨需要量（3倍） 草酸銨濃度 1.5%就足夠，建議使用2~3% 0.05M×25mL＝1.25 mmol Ca2+ 過量草酸銨需要量（3倍） Ca2+＋(NH4)2C2O4→CaC2O4＋2NH4+ 1.25 mmol×3＝3.75 mmol 草酸銨濃度 6% → 0.42M，不溶 3% → 0.21M 0.21M×40mL＝8.4 mmol 1.5%就足夠，建議使用2~3%

2.2 過錳酸鉀滴定溶液之標定 2.2.1. 精秤 （秤量瓶） 0.20 ± 0.02 g 草酸鈉（至錐形瓶），以1.0 M 硫酸稀釋至 50 mL（量筒取50mL）。 2.2.2. 計算相當於80%草酸鈉之0.02 M 過錳酸鉀滴定溶液體積（至個位數）（24mL），在室溫下一次加入。 2.2.3. 靜置，待溶液澄清後加熱至60 ℃左右，再以過錳酸鉀滴定溶液滴定。（共~30mL） 2.2.4. 以80 mL 1.0 M 硫酸溶液（量筒）依相同步驟進行空白滴定。

2.3 EDTA-2Na滴定溶液之配製及標定 2.3.1. EDTA 滴定溶液之配製：秤取EDTA-2Na 1.9 ± 0.1 g，稀釋至 250 mL，儲存於適當容器。（秤量瓶→燒杯→定量瓶→塑膠容器） 2.3.2. 鈣標準溶液之配製：精秤0.20 ± 0.01 g 碳酸鈣，加入少量稀鹽酸（滴管，2M、2mL）溶解，加適量試劑水（直接倒入燒杯~30mL），加熱至沸騰，冷卻， 加入數滴甲基橙指示劑，以NH4OH 或HCl溶液調整至甲基橙之顏色呈現中間色調後，稀釋至100 mL。 2.3.3. 取鈣標準溶液 25.0 mL（球吸），稀釋至 50 mL（量筒）。 加入2 滴甲基橙指示劑，以1 M 氫氧化鈉溶液調整至變色，再加入 5 mL 氫氧化鈉溶液（滴管）。 2.3.4. 加入 1 mL 緩衝液和適量指示劑（0.5~1.0g MX，兩小勺），以EDTA-2Na 溶液滴定（~25mL）。

鈣離子溶液的滴定 試樣的滴定在pH12~13，而鈣標準液的滴定在pH10，不相符。 指示劑EBT無法觀察鈣離子的終點 MX指示劑觀察鈣離子的滴定必須pH＞11.3

2.4 試樣前處理 2.4.1. 天然石灰石試樣，以研缽研磨至粉狀，使全量通過150 μm 篩。 2.4.2. 過篩後之試樣在105～110℃之烘箱中乾燥1 小時，保存於乾燥器。（為避免乾燥時間過長，試樣先由術科承辦單位研磨烘乾，檢定時應檢人應有研磨動作，烘乾步驟可省略）。 2.4.3. 精秤0.50 ± 02 g 乾燥試樣，以10 mL 濃鹽酸（刻吸）溶解並過濾後，稀釋至100 mL。（秤量瓶→燒杯→濾紙過濾→定量瓶）

2.5 以氧化還原滴定法測定氧化鈣含量 2.5.1. 精取試樣溶液 25.0 mL（球吸），加熱至沸騰，並加入40 mL 熱草酸銨溶液（量筒）。（兩個燒杯各裝試樣及草酸銨，同時加熱，再混合） 2.5.2. 加入1-2 滴甲基紅（橙），逐滴加入6 M 氨水，使草酸鈣沉澱直至溶液呈黃色為止。（滴管，一次加2mL，加三次） 2.5.3. 靜置至少半小時後過濾。（淋洗至少3次） 2.5.4. 將沉澱物移入燒杯中（改成整張濾紙置入錐形瓶中），加入 50 mL 1.0 M 硫酸溶液（量筒）使沉澱物溶解。 2.5.5. 加熱至60℃左右，以過錳酸鉀溶液滴定。

2.6 以鉗合滴定法測定氧化鈣含量 2.6.1. 精取 （球吸） 試樣溶液 10.0 mL（至錐形瓶），稀釋至 50 mL（量筒）。 2.6.2. 加入2 滴甲基橙指示劑，以1 M 氫氧化鈉溶液調整至變色（滴管吸滿4次），再加入 5 mL 氫氧化鈉溶液（滴管）。 2.6.3. 攪拌試樣溶液，加入適量指示劑（2小勺MX），以 EDTA-2Na 溶液滴定。（橙色→紫紅色）

2.7 品質管制 2.7.1 查核試樣：以術科承辦單位提供已知含量之固體氧化鈣試樣或含鈣試樣溶液進行鉗合滴定，計算回收率。 2.7.2 重複試樣：以2.4.3 製備之樣品溶液依步驟鉗合滴定法（應為氧化還原）測定氧化鈣含量執行重複測試。

滴定終點 滴定前

滴定體積估計與確效 CaCO3 CaO 滴定體積 試樣低限含量 60% 33.6% 15mL 純碳酸鈣 100% 56% 25mL 碳酸鈣粉筆 95% 53% 24mL 碳酸鈣回收率 氧化還原 100.8% 鉗合法 100.6%