Chapter 10 §10~2配位滴定法 10.1作业：11、13、15、16、18

一、配位滴定法概述 以配位反应为基础的滴定分析法为配位滴定法 配位滴定法一般是用配位剂作标准溶液，直接或间接滴定待测金属离子。 配位反应很多，用于配位滴定的配位反应必须满足以下条件： （1）配位反应必须定量地进行完全 形成的配合物要足够稳定，Kθf要足够大。 （2）配位反应必须迅速且有适当的指示剂指示终点 （3）配位反应必须有严格的计量关系，只形成一种配位数的配合物。配位比一定。

N CH COOH 只含有一个配位原子的单基配体，与Mn+形成简单配合物，稳定性差，无合适的指示剂，应用较少。 常用的实例是Ag+,CN-等几个离子 无机配位剂 配位剂 常含有两个或两个以上的配位原子，与Mn+形成具有环状结构的配合物，稳定性高，配位比恒定，应用较多。 常用的是氨羧配位剂，以氨基二乙酸为主体的有机螯合剂。 有机配位剂 N CH 2 COOH

氨基二乙酸为主体的一系列有机螯合剂以N、O为配位原子，与Mn+形成稳定的、可溶性螯合物。 用的最多的为：乙二胺四乙酸，简称EDTA.

分子中两个羧基上的氢转移到氨基氮上形成双偶极离子。 二、 乙二胺四乙酸的性质及其配合物的性质 1.EDTA的性质 （1）乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y)，四元酸 CH 2 N COOH OOCCH HOOCCH COO H + - 分子中两个羧基上的氢转移到氨基氮上形成双偶极离子。

酸性 EDTA是一个四元弱酸，但在高酸度条件下，H4Y接受两个质子形成H6Y2+,相当于六元弱酸。 在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： ① 在pH >12时,以Y4-形式存在； ② Y4-形式是配位的有效形式；

(2)配位性质 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 HOOCH2C CH2COOH EDTA 有6 个配位原子 NCH2CH2N

(3)溶解性： EDTA的溶解度较小，常用其二钠盐Na2H2Y·H2O 型体 溶解度 （22 ºC） H4Y 100mL水溶解0.2 g Na2H2Y 100mL水溶解11.1 g, 0.3 mol /L Na2H2Y·H2O溶于水中主要存在型体为： H2Y2-，pH为4.4

2. EDTA配合物的特点 （1）普遍性——EDTA有两个氨氮和四个羧氧配位原子，共有六个配位能力很强的配位原子，可作四基、六基配体。优点：几乎与所有的Mn+形成多个五元环的螯合物。可测许多Mn+ 。缺点：干扰多，选择性差 （2）稳定性高——EDTA与Mn+形成多个五元环（三个或五个）的螯合物。有较高的稳定性。 （3）螯合比恒定——与大多数金属离子1:1配位,每个EDTA有六个配位原子,能与Mn+形成六个配位键。计算方便。 （4）可溶性——MY易溶于水，滴定在水溶液中进行。 （5）颜色变化——EDTA与无色的金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜色更深的螯合物

三、 影响金属—EDTA配合物稳定性的因素 1.主反应和副反应 忽略不计 配位效应 水解效应 酸效应 反应的条件稳定常数 反应的稳定常数

2.EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应：溶液中H+与EDTA发生的副反应，使参与主反应的EDTA浓度减小，从而导致EDTA与待测离子配位能力下降的现象称为酸效应。其大小用酸效应系数来表示 酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值 定义：配位反应在某pH值达平衡时，未形成MY的EDTA的各种存在形式的总浓度ceq(Y)，与能直接参加主反应的Y4-的平衡浓度ceq(Y4-)的比值，用αY(H)表示.

*了解!(αY（H) =1/δ). 将某一pH对应的c(H+)和EDTA的各Ka代入公式得下表.重在应用下表: 指达平衡时，形成MY后游离的Y4-的平衡浓度。 0.01 10-5

讨论：由表中数据可知 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，对主反应越不利。 ｃ．当αY(H)=1（pH >12）时，表示总浓度ce（Y）与ceq（Y4-）相等,EDTA全部以Y4-存在,没有H+引起的副反应; 通常αY（H）>1, ceq（Y）> ceq（Y4-）。 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。

3．金属离子的配位效应及配位效应系数αM（L） 如果在滴定体系中存在其他的配位剂，并能与待测离子形成配合物，这种由于共存配位剂的作用而使待测离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。其大小用配位效应系数表示: 它指配位反应达平衡时，未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度ceq(M)与平衡时游离金属离子浓度ceq(M)之比. *补： ceq(M)=M(OH)+.. M(OH)n+M(L)+.. M(L)n+ ceq(M) αM(l)=1+c(L)β1 +c(L)2β2 +…..c(L)nβn β— L的累积稳定常数

讨论： ａ．配位效应系数αM(L)随溶液其他的配位剂浓度增加而增大； ｂ．αM(L)的数值越大，表示配位效应引起的副反应越严重，对主反应越不利。 配位效应的影响，对主反应不利，因而也需要引入条件稳定常数。 定义：条件稳定常数K MY是用副反应系数校正后的实际稳定常数（表观稳定常数）。

4. EDTA配合物的条件稳定常数 滴定反应： Mn+ + Y4- = MY 稳定常数： KθMY越大， MY越稳定， KθMY不受溶液其他条件的影响——绝对稳定常数。 KθMY很难客观表示在外界条件发生变化时反应进行的情况。外界条件如：H+、其他配体L会影响Y 、M的平衡浓度。 有副反应存在时，不能用KθMY表示MY的稳定性。要用条件稳定常数衡量主反应进行程度。

αY(H)=ceq(Y )/Ceq(Y) 滴定反应：Mn+ +Y4- = MY Ceq(Y),Ceq(M)为无副反应时的平衡浓度。有副反应时， 二者应该用考虑了副反应影响的ceq(Y′),ceq(M′)代替。 MY的副反应可略 αM=ceq(M ) /ceq(M) αY(H)=ceq(Y )/Ceq(Y) 条件稳定常数: lgK MY= lgKMY-lgαY(H)- lgαM(L)

lgK MY = lgKMY - lgαY（H） 条件稳定常数: lgK MY= lgKMY-lgαY(H)- lgαM(L) 若在配位体系中只存在酸效应 lgK MY = lgKMY - lgαY（H） KMY 不随外界条件的变化而变化,体现不出来H+或其他配体存在对MY稳定性的影响； K MY 随外界条件的变化而变化,可体现外界条件变化(H+或其他配体存在)对MY稳定性的影响. K MY 比KMY 更能正确地判断EDTA与M的配位情况. 一般K MY 比KMY 小。

例. 计算pH=2.0和 pH=5.0时的条件稳定常数 lgK'ZnY 解：查表得：lgKZnY=16.50 pH=2.0 时, lgαY（H）=13.51； pH=5.0 时, lgαY（H）= 6.45 由公式：lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.50-13.51=2.99 pH=5.0时, lgK'ZnY=16.50-6.45=10.05

结论: pH小,酸度大, αY（H）大, K ′MY 小,ZnY不稳定 pH大,酸度小, αY（H）小, K ′MY 大, ZnY稳定 K′MY是判断配合物稳定性及配位反应进行程度的一个重要依据. K′MY大,配位反应进行越完全。（ KMY 大、 αY（H）小、 αM小） lgK MY = lgKMY - lgαY（H） - lgαM

1、酸度升高，则αY(H) 减小，EDTA配合物的实际稳定性增加？ 错 2、 与 都受溶液浓度、酸度等外界 条件的影响，只是 受的影响小一些。 错

四、 配位滴定的基本原理 1、配位滴定曲线 配位滴定与酸碱滴定类似，随着滴定剂EDTA的不断加入，溶液中M的浓度逐渐减小，在化计点附近，pM发生急剧变化，以pM为纵坐标，加入VEDTA为横坐标，得滴定曲线。 以EDTA→Ca2+为例进行讨论。 pH=12.00,用0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定 20.00 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液 lgK CaY = lgKCaY - lgαY（H）=10.69-0.01=10.68 K CaY=4.8×1010

例：0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线计算 c(Ca2+) = 0.01000 mol / L pCa = -lg c(Ca2+) = -lg0.01 = 2.0 pCa = 2.0 2)已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） c(Ca2+) = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3

3) 化学计量点 Ca2+全部与EDTA配位，ceq(CaY)=0.01/2=0.005mol/L 3) 化学计量点 Ca2+全部与EDTA配位，ceq(CaY)=0.01/2=0.005mol/L 溶液中Ca2+来自CaY的解离： ceq(Ca2+) = ceq(Y) lgK CaY=10.68, K CaY= 4.8×1010 pCa=6.5 4) 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL ceq(Y)=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L pCa=7.7

VEDTA=0.00mL pCa = 2.0 VEDTA=19.98mL pCa = 5.3 VEDTA=20.00mL pCa = 6.5 VEDTA=20.02mL pCa = 7.7 结论： (1)变化规律: 渐变—突变—渐变 (2)由前面计算知：突跃范围的大小与KCaY和cM有关： KCaY和cM越大,突越范围越大. pM VEDTA

① KMY越大,突越范围越大.影响滴定曲线上限.取决于 KMY和pH ( lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） ) pH的影响:当c和KCaY一定时, pH↓, αY（H）↑, KCaY ↓,突跃范围小. KMY的影响: 当pH和c一定, KMY ↑, KMY ↑突跃大. 配位滴定中pH对突跃范围的影响 KMY 越大，突跃越大 8

② cM的影响: cM越大,突跃范围越大,影响滴定曲线下限.(化学计量点前,只与cM有关,与KMY无关;*与酸碱滴定浓度的影响类似) pM lgK'MY =10 化计点 cM=10-4mol.L-1 cM=10-3mol.L-1 cM=10-2mol.L-1 cM=10-1mol.L-1 V（EDTA） A%

总之: K MY越大、cM越大,突跃范围越大. 反之，二者越小,突跃范围越小，影响滴定。 pM K MY越大( 即KMY和pH越大）,突跃范围越大. pM VEDTA ② cM影响滴定曲线下限. cM越大,突跃范围越大。 *化学计量点后, 以EDTA溶液过量计算pCa，与c(EDTA)也有关，成正比。 总之: K MY越大、cM越大,突跃范围越大. 反之，二者越小,突跃范围越小，影响滴定。

lgcM K'MY≥6 lgK'MY≥8 2.单一金属离子准确滴定的条件 滴定突跃的大小取决于K MY和cM。K MY和cM越小,突跃范围越小，小到一定程度，无明显的突跃。所以，实验证明若终点误差在±0.1%以内， 滴定才有明显突跃 单一离子能够准确滴定的条件： lgcM K'MY≥6 lgK'MY≥8 当c =10-2 mol/L 时 即 lgK  MY = lgK  MY - lgαY（H） ≥8

pH=10 时, lgαY（H）=0.45； pH=8.0 时， lgKMY =8.70-2.27=6.43<8 例1.当c=10-2 mol·L-1时, 求pH =8、 pH =10，EDTA能否准确滴定Mg2+?（已知lgKMgY = 8.70） 解： pH=8.0 时, lgαY（H）=2.27； pH=10 时, lgαY（H）=0.45； 由lgKMY = lgKMY - lgαY（H） ≥8 能够准确滴定： pH=8.0 时， lgKMY =8.70-2.27=6.43<8 或lgcM K MY= -2+6.43 <6 不能准滴 pH=10 时， lgKMY =8.70-0.45=8.25 >8 或lgcM K MY= -2+8.25 > 6 能准滴 结论：准确滴定与pH有关。最低pH是多大?

解：由lgK  MY = lgK  MY - lgαY（H） ≥8可准确滴定有： 例2.当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允许的最低pH是多大? 已知lgKZnY =16.5, lgKMgY = 8.69 解：由lgK  MY = lgK  MY - lgαY（H） ≥8可准确滴定有： lgαY（H）≤lgK MY－8 *或lgαY（H）≤ lgcM+ lgK MY－6 准确滴定允许的最低pH 查10-5表 lgαY（H）≤lgK MY－8=16.5－8= 8.5 查10-5表可得： EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0 lgαY（H）≤lgK MY－8= 8.69－8= 0.69 查表可得： EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7

将各种金属离子的KMY代入 lgKMY = lgKMY - lgαY（H） ≥8,计算出其lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定的最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。

3. 酸效应曲线 pH EDTA的酸效应曲线（林旁曲线） 准滴Mg2+、 Zn2+ 、Pb2+ 最低pH 9.7 4.0 3.3 3+ 2+ lgKMY 准滴Mg2+、 Zn2+ 、Pb2+ 最低pH 9.7 4.0 3.3 若pH= 4滴定Zn2+ ，共存的Pb2+ ，Mg2+干扰吗？ 干扰 不 pH 3.3 lg lg lgαY（H） EDTA的酸效应曲线（林旁曲线）

（1）酸效应曲线的作用 a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值；Zn2+ pH﹥4.0， Bi3+ pH﹥0.7 b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况；对M： 下方共存离子一般会干扰（* 可分别滴定） 上方共存离子一般不干扰（* 干扰） c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。

①配位滴定最低pH的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY 增大，有利于滴定.（求：图、计算） （2）配位滴定适宜酸度范围的确定 ①配位滴定最低pH的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY 增大，有利于滴定.（求：图、计算） 例：Zn2+ pH﹥4.0，Bi3+ pH﹥0.7 ②配位滴定最高pH的确定：不同金属离子发生水解时的pH值不同。提高溶液pH，金属离子易水解,使KM’Y减小，不利于滴定；还要考虑共存离子的干扰 两种因素相互制约，要找出最佳pH范围：使条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生水解。 ③控制的酸度条件要与金属指示剂使用的pH条件一致。

例3：计算用0.02mol·L-1EDTA滴定等浓度的Zn2+时的最高酸度和最低酸度。 解:已知:lgKZnY=16.50, Ksp[Zn(OH)2]=3.0×10-17 （1）lgαY（H）≤lgKZnY－8=16.50－8= 8.50 查表可得： 最低pH≥4.0 滴定Zn2+时的允许的最高酸度为pH=4.0。 （2）为防止Zn(OH)2沉淀形成的最低酸度： ceq(Zn2+)ceq(OH-)2≤ Ksp[Zn(OH)2] EDTA滴定Zn2+适宜的 pH范围为：4.0≤pH≤6.6

(3)缓冲溶液的作用 Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+ 随着滴定进行，H+不断释放出来， H+影响 K MY, 使K MY↓，突跃范围减小，误差增大.为防止滴定溶液中H+变化引起pH变化，配位滴定中必须加入缓冲溶液控制溶液的酸度。

小结： 能够准确滴定的判据 lgcKMY ≥6, lgKMY ≥8 (c=10-2 mol·L-1) 最低pH（最高酸度）计算式： lgαY（H） = lgKMY – 8 查表求pH 最高pH （最低酸度）： 由Ksp计算 10.2作业：21、22、23

五、 金属指示剂 1．金属指示剂作用原理 金属指示剂是一种有色配位试剂In，与被测金属离子M 配位形成颜色不同的配合物MIn。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

乙色 甲色 加入指示剂后 M + In = MIn (少量的M与In形成MIn) 甲色 乙色 EDTA滴定 M + Y = MY(EDTA与游离的M配位） 化学计量点时 MIn + Y = MY + In 乙色 甲色 铬黑T EDTA EDTA Mg MgIn MgY MgIn MgY In Mg 红色 红色 蓝色

金属指示剂原理

金属指示剂应具备的条件 二甲酚橙 （1） In 与 MIn 的颜色要有显著的差别。 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物MIn之间应有明显的颜色差别；需控制pH范围 二甲酚橙 其MIn是红色 故应pH<6.3 （2）显色反应 M + In ≒ MIn 必须迅速、灵敏、有很好的可逆性.

（3）指示剂与金属离子生成的配合物MIn应适当稳定，即K MIn 要足够大；但必须KMIn＜KMY ；（ （3）指示剂与金属离子生成的配合物MIn应适当稳定，即K MIn 要足够大；但必须KMIn＜KMY ；（* lgKMY - lgKMIn≥ 2） KMIn不能太大：应能被滴定剂置换出来；否则终 点拖后或不出现； KMIn不能太小：否则未到终点时游离出来，终 (lgKMIn≥ 2) 点提前。 （4）MIn应易溶于水(无沉淀、胶体，否则变色不明显)；易贮藏。

(1)铬黑T ——简称(EBT).适宜pH范围为7～10 2.常用金属指示剂 (1)铬黑T ——简称(EBT).适宜pH范围为7～10 用NaH2In表示 NaH2In→ Na++H2In- pH ﹤6 7~11 ﹥12 H2In- HIn2- In3- pKθa1=6.3 pKθa2=11.6 紫红色 蓝色 橙色 最适宜酸度pH7~10,指示剂为蓝色，MIn为红色。终点：红→蓝 通常在pH=10的氨性缓冲溶液中，直接滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等。用于滴定钙、镁合量。 EBT固体较稳定，水溶液和醇溶液不稳定，易聚合、易氧化。长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。

铬黑T(EBT) 滴定前，在Mg2+溶液（pH～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T（蓝色）+ Mg2+ Mg-铬黑T（酒红色） 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的 Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg-铬黑T(酒红色)+EDTA Mg-EDTA+铬黑T(蓝色) (2) 钙指示剂 NN 在pH=12～13时自身为蓝色；与钙离子形成酒红色配合物。 pH=12～13 测Ca2+ 终点：酒红→纯蓝

(3)二甲酚橙（XO） pH<6.3时，黄色， pH>6.3时，红色；与金属离子形成配合物呈紫红色。 使用酸度范围：pH< 6，酸性溶液中使用。pH=1~3，用EDTA→ Bi3+等，pH 5-6，用EDTA→Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等，终点：紫红色→亮黄色。

3.金属指示剂在使用中存在的问题 （1）指示剂的封闭现象 ——指示剂与某些金属离子生成了更稳定的配合物而不能被EDTA置换。无终点！ KMIn＞ KMY 例：铬黑T 测Mg，能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可在酸性液加三乙醇胺掩蔽干扰离子防止指示剂封闭。 （2）指示剂的僵化现象——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

(3)指示剂的氧化变质现象 ——大多数金属指示剂具有双键基团，易被日光、空气和氧化剂分解（如EBT 水溶液）；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化和聚合而变质。 可配成固体指示剂或加抗氧化剂。

指示剂的封闭

指示剂的僵化

10.2. 六、 提高配位滴定选择性的方法 1. 控制溶液酸度提高选择性 10.2. 六、 提高配位滴定选择性的方法 EDTA与许多Mn+形成稳定的配合物，若溶液中同时存在两种或两种以上Mn+时,它们之间可能相互干扰，应想办法消除干扰，提高配位滴定的选择性。 1. 控制溶液酸度提高选择性 (1)若溶液中同时存在两种金属离子M、N，它们都与EDTA形成稳定配合物,且K MY＞K NY ①lgcMKMY≥6 lgcNKNY ≥6 M、N都能被准确滴定 ②cMKMY/cNKNY ≥105 可利用控制酸度的方法分别滴定,先滴定KMY大的,再调pH,滴定KNY小的.

即：溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴定M而N不干扰的条件: ①lgcM K MY≥6 lgcNKNY ≥6 ② cM K MY/cNKNY ≥105 若cM = cN ,则lgK MY-lgK NY ≥5, 即△lgK ≥5 则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。

② 由△lgK ≥5知， pH ＞1.6时Pb2+干扰（酸效应曲线） 例：当c =10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的pH范围各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?已知lgKBiY=27.94 ， lgKPbY=18.04 解： 解： ΔlgK=27.94-18.04=9.90＞5 可分别滴定。 1、EDTA滴定Bi3+的pH范围： lgαY(H)≤lgKMY－8= 27.94－8= 19.94查表10-5可得： EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7；（或查酸效应曲线） EDTA滴定Bi3+允许的最高pH： ① pH=3 时Bi3+水解 ② 由△lgK ≥5知， pH ＞1.6时Pb2+干扰（酸效应曲线） pH范围0.7~1.6 ，常在pH=1时滴定Bi3+

酸效应曲线 lgKMY lgKBiY=27.94 ， lgKPbY=18.04 pH lgαY(H) EDTA的酸效应曲线（林旁曲线） 3+ 2+ lgKMY 干扰 不能 Fe3+干扰 Bi3+吗？可分别滴定？ 补*:准滴M而N不干扰的pH范围: lgKNY－3 ≤ lgαY(H)≤lgKMY－8 如Bi3+ Pb2+ 15.04≤ lgαY(H)≤19.94 查本图或10-5: pH1.6~0.7 lgKBiY - lgKPbY ≥5,即 lgKBiY ≥ lgKPbY+5, lgKBiY ≥ 18.04+5=23.04, pH 3.3 1.6 0.7 lg lg lgαY(H) EDTA的酸效应曲线（林旁曲线）

解：已知lgKBiY=27.94 ， lgKPbY=18.04 2、EDTA滴定Pb2+的pH范围： lgαY(H)≤lgKMY－8= 18.04－8= 10.04查表10-5可得： EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3（或查酸效应曲线） EDTA滴定Pb2+允许的最高pH： pH=7.6 时Pb2+水解 pH=7.6 pH范围3.3~7.6，常在pH=5~6时滴定Pb2+ 缓冲液？HAc-NaAc？指示剂？终点？ 六次甲基四胺 XO 终点：紫红色→亮黄色。

(1)配位掩蔽法：用掩蔽剂（10-7）让干扰离子掩蔽剂生成更稳定配合物的，而被测离子不与它生成稳定配合物。(应用最多) 2.利用掩蔽作用提高选择性 若KMY与KNY 差别不大、或干扰离子的稳定常数大于测定离子的稳定常数KNY＞KMY,则不能用控制酸度的方法消除干扰.要用掩蔽方法消除干扰. (1)配位掩蔽法：用掩蔽剂（10-7）让干扰离子掩蔽剂生成更稳定配合物的，而被测离子不与它生成稳定配合物。(应用最多) 例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，在酸性液中加入三乙醇胺再pH ＞ 10可掩蔽Fe3+，Al3+ 又如，pH=10时用EDTA滴定Mg2+时,Zn2+的存在会干扰滴定，若加入KCN与Zn2+形成稳定配离子，Zn2+被掩蔽而消除干扰。 （*Ca2+、Mg2+、 Pb2+不被KCN掩蔽）

KNIn＞＞KNY 所用掩蔽剂必须具备下列条件 (1)干扰离子与掩蔽剂形成的配合物比它与EDTA形成的配合物稳定得多.且无色或浅色。 (2) 掩蔽剂不与待测离子反应 M + nL≠ (3) 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致.

一些常用的掩蔽剂 名称 pH范围 被掩蔽的离子 备注 KCN >8 Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+Hg2+Ag+Ti+及铂族元素 NH4F 4~6 10 Al3+TiIVSn4+Zr4+WVI等 Al3+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+及稀土元素 用NH4F比NaF好,加入后溶液pH值变化不大 邻二氮菲 5~6 Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+ Hg2+Mn2+ 三乙醇胺(TEA) 11~12 Al3+TiIVSn4+Fe3+ Fe3+ Al3+及少量Mn2+ 与KCN并用,可提高掩蔽效果

Hg2+ Zn2+Cd2+Bi3+Pb2+Ag+As3+Sn4+及少量Cu2+Ni2+ Co2+ Fe3+ 一些常用的掩蔽剂（续) 名称 pH范围 被掩蔽的离子 备注 二巯基丙醇 10 Hg2+ Zn2+Cd2+Bi3+Pb2+Ag+As3+Sn4+及少量Cu2+Ni2+ Co2+ Fe3+ 硫脲 弱酸性 Cu2+ Hg2+ Ti+ 铜试剂 (DDTC) 能与Cu2+,Hg2+,Bi3+,Pb2+, Cd2+生成沉淀,其中Cu-DDTC为褐色,Bi-DDTC为黄色,故其存在量应分别小于2mg和10mg 酒石酸 1.5~2 5.5 6~7.5 Sb3+,Sn4+ Fe3+,Al3+,Sn4+,Ca2+ Mg2+,Cu2+,Fe3+,Al3+,Mo4+ Al3+,Sn4+,Fe3+ 在抗坏血酸存在下

(3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。(*一般变为低价:一般低价离子与Y的稳定性比其高价的差，见酸效应曲线) (2)沉淀掩蔽法：干扰离子与沉淀剂生成沉淀，不必分离沉淀直接进行滴定的方法.(缺点:沉淀不完全;吸附;共沉淀;有色) 例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，可在pH≥12时，使Mg2+与OH-生成Mg(OH)２沉淀，再测定Ca2+，用钙指示剂。 (3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。(*一般变为低价:一般低价离子与Y的稳定性比其高价的差，见酸效应曲线) 例如：在Bi3+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Bi3+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。

3. 利用解蔽作用提高选择性 解蔽：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定，称为解蔽。 例如：欲测定混合液中Pb2+、Zn2+含量，可先在氨性溶液中用KCN掩蔽Zn2+滴定Pb2+，然后加入甲醛解蔽Zn2+继续滴定。 pH=10,EBT,EDTA滴定 氨性酒石酸溶液 KCN Pb2+(18.08) Zn2+ (16.50) HCHO PbY2- Zn2+ Pb2+ [Zn(CN)4]2- 可被甲醛解蔽 EDTA滴定 * Pb2+在氨性酒石酸溶液中可能形成不太稳定的配合物、pH=10不水解

(4)预先分离 若用控制酸度和使用掩蔽剂等方法都无法消除共存离子的干扰,需预先将干扰离子分离出来,再滴定待测离子.

10.2.7 配位滴定的方式与应用实例 1.配位滴定的方式: 在配位滴定中,可采用不同的滴定方式:直接、返滴定、置换、间接滴定法. 10.2.7 配位滴定的方式与应用实例 1.配位滴定的方式: 在配位滴定中,可采用不同的滴定方式:直接、返滴定、置换、间接滴定法. 不管何种滴定方式，用EDTA滴定时应注意几个问题： 注意： ①必须调节并控制pH——先调，然后用缓冲溶液控制。 原因：Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+ 随着滴定进行，不断释放出来H+， pH变化，使KMY↓，影响指示剂变色、选择性等。为防止H+变化引起pH变化，需加入缓冲溶液控制溶液的酸度。

②加一些辅助配位剂（有时为缓冲溶液） 防止Mn+在pH较高时与OH-生成沉淀。 （1）直接滴定法:方便、快速，引入误差少 必须符合以下条件才能用直接滴定法 ① M + Y = MY 反应速度快，并满足lgcKMY ≥6 ②无干扰或可排除,待测Mn+不发生水解和沉淀反应 ③有合适的指示剂指示终点，且没有封闭现象. 测Pb2+、Bi3+混合液，pH≈1测Bi3+ ，调 pH≈5~6测Pb2+ ，二甲酚橙为指示剂。 水的硬度测定。

例: 测Ag+含量. （不能直接滴定Ag＋），为什么？ lgKMY=7.8,较小,配合物不稳定,用置换反应. (2)返滴定法 M+Y反应慢,待测离子M在滴定条件下水解或找不到合适指示剂或对指示剂有封闭现象,用返滴定法.用返滴定法测Al3++ Y（过量，慢）——AlY+Y（余）——ZnY Zn2+ (3)置换滴定法 2Ag＋~Ｎi２＋~Y M与Y形成的MY不稳定,可采用置换滴定法 例: 测Ag+含量. （不能直接滴定Ag＋），为什么？ lgKMY=7.8,较小,配合物不稳定,用置换反应. 在Ag+试液中加入过量Ni(CN)42-，使发生置换反应： 2Ag＋ ＋ Ni(CN)４２- = 2Ag(CN)２－＋Ｎi２＋ 用EDTA滴定被置换出的Ｎi2+，便可求得Ag+的含量

(4) 间接滴定法 待测物不与EDTA发生反应,常用于阴离子的测定.如 SO42- 、 PO43 －的测定 例PO43 －的测定； PO4 3－的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 －的含量。（误差大，不常用）

2. 配位滴定法的应用实例 （1）EDTA标准溶液的配制与标定 用Na2H2Y·H２O配制溶液；浓度约为： 0.01～0.05mol/L。 （2）水中钙、镁离子的测定: 水中钙、镁离子的总量决定于水的硬度，水的硬度有以下两种表示方法。

① 将水中Ca2+、Mg2+ 的含量折合为CaCO3后，以每升水中含 CaCO3 的质量（单位为mg）表示。即以质量浓度 （mg·L-1）表示

将水中Ca2+、Mg2+ 的含量折合为CaO后，每升水中含10mg CaO，称为一个德国度，用“d”表示。 10mg·L-1为1d ② 德国度： 将水中Ca2+、Mg2+ 的含量折合为CaO后，每升水中含10mg CaO，称为一个德国度，用“d”表示。 10mg·L-1为1d d <4 4-8 8-16 16-32 >32 很软水 软水 中硬水 硬水 很硬水

V1 Ca2+、Mg2+总量的测定 红色 红色 纯蓝色 干扰离子：Al3+ 、Fe3+ 等，加入三乙醇胺掩蔽 MgIn- CaY2- MgY2- MgIn- CaY2- MgY2- HIn2- Ca2+ Mg2+ EDTA pH=10 EBT EDTA 化计点 红色 红色 纯蓝色 V1 干扰离子：Al3+ 、Fe3+ 等，加入三乙醇胺掩蔽 Cu2+、 Pb2+ 、Zn2+等用KCN或Na2S掩蔽

V2 Ca2+含量的测定 Mg2+含量:由Ca2+、 Mg2+总量碱去Ca2+的含量得到 酒红色 酒红色 纯蓝色 Ca2+ Mg(OH)2 CaIn2- CaY2- Mg(OH)2 CaIn2- CaY2- Mg(OH)2 HIn3- Ca2+ Mg2+ EDTA pH=12 NN EDTA 化计点 酒红色 酒红色 纯蓝色 V2 Mg2+含量:由Ca2+、 Mg2+总量碱去Ca2+的含量得到

Al3++ Y（过量）——AlY+Y（余）——ZnY P274 (2)氢氧化铝测定——返滴定法 Al3+ +Y反应慢, 用返滴定法测 Al3++ Y（过量）——AlY+Y（余）——ZnY P274 Zn2+ 作业：21~26，28，29*

EDTA酸效应曲线是指lg （MY）—pH曲线。 √ 若 一定，则金属离子浓度越大，滴定突跃越大；浓度越小，滴定突跃越小。 √ 用0.1mol·L－1NaOH标准溶液滴定0.1mol·L－1HCl，其突跃范围pH=4.3~9.7，若NaOH及HCl浓度均为1.0mol·L－1时，pH突跃范围是 4.3~10.7 (B) 3.3~10.7 (C )3.3~9.7 (D)5.3~8.7 B

若溶液中同时存在0.01 mol·L－1的M、N两种离子，用EDTA作滴定剂，要分别测定M和N离子含量，则它们应满足______，_____，____。 lgKMY≥8 lgKNY ≥8 lgK MY-lgK NY ≥5, 即△lgK  ≥5 用EDTA溶液滴定Zn2+和Pb2+的最低pH为4和3.3，则pH= 4滴定Zn2+， Pb2+会干扰测定。 √

以0. 010mol. L1EDTA滴定0. 010mol. L-1的M。已知配合物MY的lgKfθ=18 以0.010mol.L1EDTA滴定0.010mol.L-1的M。已知配合物MY的lgKfθ=18.0，依下列数据可知准确滴定M的最低pH为 . pH 2.0 4.0 6.0 8.0 lgαY(H) 14.0 10.0 5.5 3.0 4.0 a)   在pH= 时，用EDTA滴定Bi3+的指示剂是 b)  在pH= 时，用EDTA滴定水的总硬度 1 XO 10 铬黑T(EBT)

指示剂、掩蔽和解蔽作用-自学考察题目

10-82 若金属指示剂的 ，则用EDTA滴定时 ，这种现象称 。 10-81 以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。 10-82 若金属指示剂的 ，则用EDTA滴定时 ，这种现象称 。 *10-101 3 用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？(2005南开考研) *10-102 4 如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？ （*Pb2+） *10-103 5 欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+和Mg2+含量？试拟出简要方案。

6 用EDTA滴定含有少量Fe3+和Al3+的Ca2+、Mg2+试液时，消除干扰的方法是 A.加NaOH沉淀Fe3+和Al3+ B.加NaF掩蔽Al3+，加KCN掩蔽Fe3+ C.在酸性条件下加三乙醇胺，再调到碱性掩蔽Fe3+和Al3+ D.加抗坏血酸掩蔽Fe3+，加NaF掩蔽Al3+

6. A吸附； Mg2+ ：Mg(OH)2 B. NaF在pH=3～6使用 C.酸性下加可防止Fe3+和Al3+水解 10-81 7～10 ； 酒红 ； 蓝 ； 10-82 EDTA不能夺取M ；指示剂的封闭现象 ； *10-101 3 Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性，而三乙醇胺、KCN仅能用于碱性条件，抗坏血酸用于酸性条件。 *10-102 4 在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽Zn2+、Ni2+，控制溶液pH=10，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。 *10-1035 Mg2+与Pb2+稳定常数相差较大，大于5， Mg2+不干扰Pb2+的滴定；但Al3+与Pb2+稳定常数相差较小，有干扰作用。测定方法：用六次甲基四胺调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。调溶液pH=10，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+； 6. A吸附； Mg2+ ：Mg(OH)2 B. NaF在pH=3～6使用 C.酸性下加可防止Fe3+和Al3+水解 D.抗坏血酸用于酸性条件，NaF在pH=3～6使用

10-81 7～10 ； 酒红 ； 蓝 ； 10-82 EDTA不能夺取M ；指示剂的封闭现象 ；