第五章 配位滴定法 一、EDTA及其金属络合物的稳定常数 1.氨羧络合剂 最常见:乙二胺四乙酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 特点： a.分子中有络合能力很强的两个氨氮和四个羧氧配位原子；

b.多元弱酸（羧基为亲水基团），其生成络合物易溶于水 c.与金属离子能形成五个五元环，络合物的稳定性高； d.与大多数金属离子1:1络合， 计算方便； 2.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 金属离子与EDTA的络合反应，略去电荷， 可简写成； M + Y MY 稳定常数： (5-1) (5-2)

讨论：稳定常数具有以下规律： a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3； b.碱土金属离子的lgKMY = 8～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 d.三价、四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20 。

注意： 表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数, 反映实际滴定过程中的条件稳定常数主要受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 二、EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA相当于六元弱酸，在溶液 中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH值溶液中，EDTA各种存在形式的分布 曲线：

EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在，才能直接应用表3-10的稳定常数。

三、EDTA络合物的稳定性及影响因素 配位滴定中的副反应（略去式中的电荷） 1． EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应系数αY（H） —— 用来衡量酸效应大小的值。 定义：在一定pH值溶液中，未参加配位反应时，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值，用αY（H）表示.

讨论：由表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； ｃ．当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y]=[Y]； ｄ．酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系： αY(H) = 1/δY 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成络合物 的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况， 因而需要引入条件稳定常数。

滴定反应:Mn+ + Y4- MY4-n KMY =[MY]/（[Mn+][Y4-]） [Y4-]为平衡浓度，EDTA为总浓度[Y]。 由： αY（H）= [Y]/[Y4-] 可得:[MY]/（[M][Y]）= KMY/αY（H）= KMY 考虑酸效应的条件稳定常数： lgKMY = lgKMY - lgαY（H） 2．金属离子的络合效应及络合效应系数αM 同理, 当金属离子发生副反应时,可引入副 反应系数: αM = [M]/[Mn+] 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式 的总浓度[M]与游离金属离子浓度[Mn+]之比.则:

[MY]/（[M][Y]）= KMY/αM= KMY 条件稳定常数: lgKMY= lgKMY-lgαY（H）- lgαM 在络合滴定中,酸效应对络合物的稳定性影响较大,一般近似用KMY代替KMY 。 例1. 计算pH=2.0和 pH=5.0时的条件稳定常数 lgK'ZnY 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY（H）=13.51； pH=5.0 时, lgαY（H）= 6.6 由公式：lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9

由上例计算可见: pH=5时,生成的络合物较稳定,而在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3. 0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大 由上例计算可见: pH=5时,生成的络合物较稳定,而在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低pH值取决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判别式: lgcK  MY≥6 当c=10-2 mol·L-1时, lgK  MY≥8 lgαY(H) ≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （ 5-3 例2.当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允 许的最低pH是多大?

解：已知lgKZnY =16.5, lgαY（H） ≤lgKMY－8=16.5－8= 8.5 查表3-11可得： EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0 已知lgKMgY = 8.69,lgαY（H） ≤lgKMY－8= 8.69－8= 0.69查表3-11可得： EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7 将各种金属离子的KMY代入式（5-3）,计算出其lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最低pH值。将金属离子的lgKMY 与其滴定的最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。

lg KMY lg aY(H) 3+ 2+ EDTA的酸效应曲线（林旁曲线）

b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况； 讨论1：酸效应曲线的作用 a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值； b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况； c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。

（1）配位滴定最低pH的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY‘增大，有利于滴定. 讨论2：络合滴定酸度条件的确定 （1）配位滴定最低pH的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY‘增大，有利于滴定. （2）配位滴定最高pH的确定：不同金属离子发生水解时的pH值不同。提高溶液pH，金属离子易水解,使KM’Y减小，不利于滴定 两种因素相互制约，要找出最佳pH范围。使条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。 （3）控制的酸度条件要与金属指示剂使用的pH条件一致。

利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 四、络合滴定指示剂—金属指示剂 1．作用原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+， 使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： 例如： 铬黑T(EBT) 滴定前，Mg2+溶液（pH=9～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T（蓝色）+ Mg2+ Mg-铬黑T（酒红色） 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+， 使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg-铬黑T（酒红色）+ EDTA Mg-EDTA + 铬黑T（蓝色）

只有在pH=8～11时滴定，终点颜色变化才显著。 金属指示剂本身是弱酸、弱碱，受溶液pH值影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T为三元弱酸在不同pH时的颜色变化： H2In- HIn-2 In-3 pH<6 8~11 >12 红色 蓝色 橙色 只有在pH=8～11时滴定，终点颜色变化才显著。

pH>6.3时为红色；pH<6.3时为黄色 ,与金属离子络合呈紫红色。 又如：二甲酚橙(XO), pH>6.3时为红色；pH<6.3时为黄色 ,与金属离子络合呈紫红色。 滴定前，Zn2+溶液(pH5～6)中加入二甲酚橙后，溶液呈紫红色，发生如下反应 黄色 二甲酚橙( )+Zn2+ Zn-二甲酚橙(紫红色) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Zn-二甲酚橙中的Zn2+，使二甲酚橙游离出来，溶液呈黄色，反应如下: 黄色 Zn-二甲酚橙(紫红色)+ EDTA Zn-EDTA +二甲酚橙( )

2、金属指示剂应具备的条件 （1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属络 合物MIn之间应有明显的颜色差别； 当的稳定性；即KMIn 要足够大（防止终点提前）， 但必须KMIn＜KMY ； 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前 （3）指示剂与金属离子生成的络合物MIn应易溶于水；

指示剂封闭 ——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。 指示剂的封闭与僵化现象 指示剂封闭 ——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子防止指示剂封闭。 指示剂僵化 ——如果指示剂与金属离子生成的络合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

pH>6.3时，红色；pH<6.3时，黄色，与金属离子络合呈紫红色。 3.常见金属指示剂 (1)二甲酚橙 pH>6.3时，红色；pH<6.3时，黄色，与金属离子络合呈紫红色。 (2)钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12～13时： 蓝色； pH=12～14时，与钙离子络合呈酒红色。 (3)PAN指示剂 pH=2～12时用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。

(4)铬黑T 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 时常用。单独 滴定Ca2+ 时，变色不敏锐，常用于滴定钙、 镁合量。 使用时应注意： a.其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止； b.在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸） c.长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。

五、络合滴定法的基本原理 （一） 络合滴定的滴定曲线 络合滴定中pH对突跃范围的影响 KMY 越大，突跃越大

以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。

例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。 （1） 在溶液pH>12时进行滴定时 酸效应系数αY(H)=0；KMY’=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） [Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3

c. 化学计量点 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca2+]=[Y] ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； [Ca2+]=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL [Y]=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69

（二）干扰离子的消除—提高测定选择性的方法 1. 控制溶液的酸度 溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴 定M而N不干扰的条件: (2) 溶液pH小于12时滴定 当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式， 求出K’MY后计算。 （二）干扰离子的消除—提高测定选择性的方法 1. 控制溶液的酸度 溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴 定M而N不干扰的条件:

（1）lgcKMY≥6 （2）cMKMY/cNKNY ≥105 若cM = cN ，则lgKMY-lgKNY ≥5, 即lgK≥5 则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。 例3.当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定? 解：已知lgK’BiY=27.94 ， lgK’PbY=18.04 ΔlgK=27.94-18.04=9.90＞5因此可以分别滴定。

lgαY(H)≤lgKMY－8= 27. 94－8= 19. 94查表3-11可得： EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0 lgαY(H)≤lgKMY－8= 27.94－8= 19.94查表3-11可得： EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7，可在pH=1时滴定Bi3+ 。 lgαY(H)≤lgKMY－8= 18.04－8= 10.04查表3-11可得： EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3，可在pH=5时滴定Pb2+ 。 例4.在Fe3+和Al3+离子共存时，当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定 Fe3+和Al3+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?

解:已知lgK’FeY=25. 1 ，lgK’AlY=16. 1 ΔlgK=25. 1-16. 1 = 9 解:已知lgK’FeY=25.1 ，lgK’AlY=16.1 ΔlgK=25.1-16.1 = 9.0＞5因此可以分别滴定。 lgαY(H) ≤lgKFeY－8= 25.1－8= 17.1 lgαY(H) ≤lgKAlY－8= 16.1－8= 8.1 查表3-11可得： 滴定Fe3+允许的最低pH值为1.2，滴定Al3+允许的最低pH为4.0。 2.利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定 (1)络合掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。 例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。

解蔽：将掩蔽的离子从络合物中释放出来继续滴定，称为解蔽。 例如：欲测定混合液中Pb2+、Zn2+含量，可先在氨性溶液中用KCN掩蔽Zn2+滴定Pb2+，然后加入甲醇解蔽Zn2+继续滴定。 (2)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。 例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。 (3)沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。 例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，可在pH≥12时，使Mg2+与 OH-生成Mg(OH)２沉淀，测定Ca2+用钙指示剂。

例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA);乙二胺四丙酸(EDTP)等。 六、配位滴定法的应用 3 .选用其他络合滴定剂 与金属离子形成不同稳定性的络合物。 例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA);乙二胺四丙酸(EDTP)等。 六、配位滴定法的应用 EDTA标准溶液的配制与标定：EDTA酸溶解度小，采用其二钠盐Na2H2Y·2H2O配制溶液，常用浓度为0.01～0.05 mol·L-1。EDTA标准溶液的浓度常用ZnO标定法得到，应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。 直接滴定: M + Y MY 例如：测定 Zn2+、Mg2+等。 间接滴定: 的测定

例5.称取含铝试样ms g，经处理成溶液后，先准确加入过量体积VEDTA mL的EDTA标准溶液 例如:PO3-4的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，从而求出 PO3-4 的含量。 置换滴定:Ag的测定（不能直接滴定Ag+） 例如: 在Ag+试液中加入过量 ，使发生置换反应： 用EDTA滴定被置换出的 ，便可求得Ag+的含量。 返滴定: 例如：Al3+与EDTA络合反应速度较慢，在水中容易生成多羟基络合物，也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定Al3+。 例5.称取含铝试样ms g，经处理成溶液后，先准确加入过量体积VEDTA mL的EDTA标准溶液

（浓度为cEDTA），加热反应完全后，再用锌标准溶液（浓度为cZn）滴定过量的EDTA溶液，用去VZn mL ，写出求试样中铝含量的计算式。 解： 反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） AlY- 反应2： Zn2+ + Y4- ZnY2- (nEDTA)总-(nEDTA)过量 =(nAl) (nEDTA)过量=nZn (m/M)Al=(cV)EDTA总-(cV)Zn

第三章 滴定分析法试题 1． 能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？ 答：适用于滴定分析的化学反应（通常称为滴定反应）必须具备下列条件： 第三章 滴定分析法试题 1． 能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？ 答：适用于滴定分析的化学反应（通常称为滴定反应）必须具备下列条件： （1）反应必须定量完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生。 （2）反应速度要快。 （3）能用比较简便的方法确定滴定终点。

2．标准溶液有几种配制方法？如何配制，各举一例说明。 答：标准溶液有两种配制方法：直接法和间接法。 直接法的配制方法是：准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。例如K2Cr2O7标准溶液的配制。 间接法（又称标定法）的配制方法是：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液配制成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物或另一种物质的标准溶液来标定它们的准确浓度 。例如KCl或NaOH标准溶液的配制。

3．写出浓度c和滴定度T的换算公式。 答： 设滴定反应为： a A + b B == c C + d D 标准溶液B对待测物质A的滴定度表示为TA /B（单位为g· mL-1），则TA /B与cB(单位为mol· L-1) 之间的关系式为： TA /B= (a / b ) cB MA × 10-3 4. 酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么？ 答：凡是指示剂的变色范围全部或部分处于pH突跃范围之内的，这种指示剂就可被选用。

１5.对于各种弱酸、弱碱能够直接滴定的条件（判别式）是什么？下列弱酸或弱碱哪个能用酸碱滴定法直接滴定？ 答：对于弱酸，当cKa≥10-8时，可以用标准碱溶液直接滴定；对于弱碱，当cKb≥10-8时，可以用标准酸溶液直接滴定。根据上述判别式，可以判断下列共轭物质对能否直接滴定。 （１）HF (pKa= 3.46) 能 ；NaF (pKb= 10.54) 不能 （２）HOAc (pKa= 4.74) 能 ； NaOAc (pKb= 9.26) 不能

（３）苯酚 （pKa= 9. 95）不能； 苯酚钠 (pKb= 4. 05) 能 （４）苯甲酸（pKa= 4 （３）苯酚 （pKa= 9.95）不能； 苯酚钠 (pKb= 4.05) 能 （４）苯甲酸（pKa= 4.21）能 ； 苯甲酸钠(pKb= 9.79) 不能 （５）苯胺 (pKb= 9.34) 不能； 盐酸苯胺（pKa= 4.66）能 6．标定HCl和NaOH溶液的浓度，常用的基准物是什么？写出其标定反应式。 答：标定HCl溶液常用的基准物有无水Na2CO3 和硼砂等。标定反应为： Na2CO3 + 2 HCl == 2NaCl + H2O + CO2

Na2B4O7 + 2 HCl + 5H2O == 4H3BO3 + 2NaCl 标定NaOH溶液常用的基准物有邻苯二甲酸氢钾和H2C2O4·2H2O等。标定反应为： C6H4COOH·COOK + NaOH == C6H4COONa·COOK + H2O H2C2O4·2H2O + 2NaOH == Na2C2O4 + 4H2O

8. 对多元酸能否准确分步滴定的条件(判别式)是什么 8.对多元酸能否准确分步滴定的条件(判别式)是什么? 以H3PO4为例说明。 答：对多元酸要能准确分步滴定的条件(判别式)是： c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度) 及Ka1/ Ka2 >104 已知H3PO4的pKa1= 2.12 , pKa2 = 7.20 , pKa3= 12.36

因 c0Ka1>10-8 , 且Ka1/ Ka2 = 10-2. 12 /10-7. 20 =105 因 c0Ka1>10-8 , 且Ka1/ Ka2 = 10-2.12 /10-7.20 =105.08 >104 故第一步反应 H3PO4 + NaOH == NaH2PO4 + H2O 可以进行 又因c0Ka2≥10-8 ， 且Ka2/ Ka3 = 10-7。20 /10-12。36 =105.16>104 故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH == Na2HPO4 + H2O 亦可以进行 但由于c0Ka3<10-8 故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH == Na3PO4 + H2O不能进行