第四章 对映异构

第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 二、旋光仪和比旋光度

同分异构现象 — 碳干异构 —构造异构-- — 位置异构 — 官能团异构 — 互变异构 同分异构 —顺反异构 —构型异构--- —构造异构-- — 位置异构 — 官能团异构 — 互变异构 同分异构 —顺反异构 —构型异构--- —立体异构 —对映异构 —构象异构

第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波振动方向与光束前进方向关系示意图

平面偏振光 平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。

旋光性 旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。

二、旋光仪和比旋光度

旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、 左旋（-）. 比旋光度 (物理常数) []t =

例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。

第二节 对映异构现象与分子构的关系 一、对映异构现象的发现 1848年L.Pasteur_酒石酸钠铵，有两种不同的晶体

Cabcd型化合物异构体呈镜象系

乳酸的对映异构体 ]D20= +3.8o(水) []D20= -3.8o(水)

乳酸的对映异构体 ]D20= +3.8o(水) []D20= -3.8o(水)

二、手性和对称因素 1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象 2. 对称因素 1）平面对称因素() 具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。

二、手性和对称因素 1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象 2. 对称因素 2）中心对称因素 (i) 。 具有中心对称因素的分子是对称分子。非手性分子。

二、手性和对称因素 3）旋转轴对称因素Cn 只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。

二、手性和对称因素 4）更替对称轴(Sn) 具有更替对称轴的分子是对称分子。非手性分子。

二、手性和对称因素  手性分子具有光学活性。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物 与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。  手性分子具有光学活性。

第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体 ]D20= +3.8o(水) []D20= -3.8o(水) 含一个手性碳原子的分子: 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子 ]D20= +3.8o(水) []D20= -3.8o(水)

第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体 互呈物体和镜像的对映关系，互称对映体。 一对对映体中： 使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“ l”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。 左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。

第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构 二、外消旋体 外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 外消旋体可分离成等量的左旋体与右旋体，是混合物。 外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 外消旋体用 (±) 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示

三、构型的表示方法——费歇尔投影式 2）Fischer投影式 [规定 ] 投影时，与手性碳相连的两个横向键朝前，两个竖键向后，交叉点为手性碳。

三、构型的表示方法——费歇尔投影式 2）Fischer投影式

三、构型的表示方法——费歇尔投影式  如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子 构型不变。

三、构型的表示方法——费歇尔投影式 将下列化合物改写成Fischer投影式， 并标出手性碳原子构型。

三、构型的表示方法——费歇尔投影式 将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次 （或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。

三、构型的表示方法——费歇尔投影式 3）相对构型D、L标记法

第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构 一、含两个不相同手性碳原子化合物 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ 非对映关系： Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ

第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构 一、含两个不相同手性碳原子化合物 非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与 镜像的立体异构体。 非对映异构体其旋光性不同, 物理性质不同。 光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1

第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构 、含两个相同手性碳原子化合物 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 对映关系： Ⅰ与Ⅱ； 内消旋体 Ⅲ与Ⅳ

第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构 一、含两个相同手性碳原子化合物 内消旋体(meso)：分子内部形成对映两 半的化合物。(有平面 对称因数)。 内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相 反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性 抵消)。  内消旋体是一个不能分离的纯化合物 纯物质。

指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。

下列分子中有多少个不对称碳原子？ -猜猜看-

第五节 构型的R、S命名规则 1）构型的 R、S 表示方法确 顺时针旋转的为R型；逆时针旋转的为S 型 1970年IUPAC规定：远离最小的原子方向看

第五节 构型的R、S命名规则 Fischer投影式中：顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型, 逆时 S构型, 逆时 针排列为R构型。 

第五节 构型的R、S命名规则 Fischer投影式中：顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为团的位置，则分子 构型不变。 原子或原子团的序顺； I,-Br,-Cl,-SO2R,-SR,-SH,-F,-O-CO-R,-OR,-OH, -NO3,-NR2,-NHCOR,-NHR,-NH2,-CCl3,-COCl, -COOR, -COOH,-COR,-CHO,-CR2OH,CHROH, -CH2OH, -C6H6,-C--=CH,-C(CH3)3-CH==CH2,-CH(CH3)2, -CHCH2CH3,-CH2CH3,-CH3,D,H

第五节 构型的R、S命名规则 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置， 则分子 构型不变。 S S S S

第五节 构型的R、S命名规则 试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？

第六节 环状化合物的立体异构 一、环丙烷衍生物 meso- (S, S)- (R, R)-

二、环己烷衍生物 顺式 反式 第六节 环状化合物的立体异构 二、环己烷衍生物 顺式 反式 第六节 环状化合物的立体异构

二、环己烷衍生物 第六节 环状化合物的立体异构 二、环己烷衍生物 第六节 环状化合物的立体异构

第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构 1. 丙二烯型化合物 中心碳原子两个  键平面垂直正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。 当A≠B ，分子有手性。

第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构 1. 丙二烯型化合物 有 无

二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。 当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子 体积较大）， 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。

二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时）， 分子无手性。 联萘衍生物：2,2’-联萘二酚是手性分子。

4. 含其它手性中心的化合物

思考题 写出化合物 (1R,3S,5R)-1-甲基-3-硝基-5-氯环己烷的 结构并画出其优势构象。 写出环己六醇所有立体异构体及其中一个最稳定的 构象。

第八节 外消旋体的拆分 如果要获得其中一个对映体，往往需要将外消旋体分开为右旋体和左旋体。将外消旋体分开成旋光体的过程称为外消旋体的拆分 在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。 名称 熔点/oC []25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23

第八节 外消旋体的拆分 d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用 D-(-) 有杀菌作用 L-(+) 无药效

第八节 外消旋体的拆分

1）化学分离法：如：酸碱法

2）生物分离法： 拆分的理论收率 50% L-(+)-丙氨酸 消旋化的动态拆分：

3）晶种法：

拆分后得到的某一旋光体的纯度可以用对映体过量百分率（%e.e.即Percent enantionmeric excess)来计算。

第九节 亲电加成反应的立体化学

第九节 亲电加成反应的立体化学

作业 P144 2 P155 5. 8. 10. P146 13. P147 14. 15. 16.