第二章 锌－二氧化锰电池 学时：5学时 主要内容： 锌锰电池概述 二氧化锰正极 锌负极 电池反应和电性能 中性锌锰电池制作工艺 第二章 锌－二氧化锰电池 学时：5学时 主要内容： 锌锰电池概述 二氧化锰正极 锌负极 电池反应和电性能 中性锌锰电池制作工艺 碱性锌锰电池制作工艺

本章重点： 正极：二氧化锰的反应机理 负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因和降低自放电的措施。 电池反应和性能：两类中性电池的比较、中性电池与碱性电池的比较

一、 概述 （－）Zn| |MnO2（＋） 锌锰电池的分类 中性锌锰电池 NH4Cl型电池 电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2 Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2

特点 ZnCl2型电池 电解液以ZnCl2为主，少量的 NH4Cl Zn|ZnCl2 (NH4Cl)|MnO2 碱性锌锰电池 电解液为KOH的水溶液 Zn|KOH |MnO2 特点 优点：原材料来源丰富，价格便宜；使用方便，不 需维护。 缺点：只适合于小电流间放。

二、 二氧化锰电极 MnO2电极的电化学行为： 质子－电子机理 MnO2阴极还原的初级过程 MnOOH的生成 MnO2＋H＋＋e→MnOOH

MnO2（固）＋H＋（液）＋ e →MnOOH（固） 反应的过程 ： 晶格示意图 Mn3+ OH- MnO2（固）＋H＋（液）＋ e →MnOOH（固）

MnOOH的转移 MnO2阴极还原的次级过程 歧化反应 2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋＋2H2O 固相质子扩散

Mn3+ Mn4+ O2- OH-

MnO2的晶型与性能： γ－MnO2 β－MnO2 α－MnO2 从晶型结构来讲，γ－MnO2的性能应最好，极化小，放出的容量大。

三、 锌负极 锌电极的阳极过程 Zn－2e → Zn2＋ 在碱性介质中：KOH溶液 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O Zn(OH)2＋2KOH→K2 ZnO2＋2 H2O 或 ZnO＋2 KOH→K2 ZnO2＋H2O

在中性介质中：NH4Cl＋ZnCl2 以NH4Cl为主： Zn2＋＋2NH4Cl→Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋ 以ZnCl2为主： 4 Zn2＋＋9 H2O＋ ZnCl2→ZnCl2·4 ZnO·5 H2O＋ H＋

锌负极的极化 与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了变化，这时电化学极化就不能忽视了。

锌负极的自放电 锌电极产生自放电的原因 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电 引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析出所引起的锌的腐蚀，即吸氢腐蚀

影响锌电极自放电的因素 锌的纯度及表面均匀性的影响 溶液pH 值的影响 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响 温度的影响：

降低锌负极自放电的措施： 加添加剂 在金属锌中加入添加剂 在电解液中加入缓蚀剂 保证原材料的质量达到要求 对电液进行净化 贮存电池的温度低于25℃ 电池要严格密封

四、锌锰电池的电池反应和电性能 中性介质中的锌－锰电池的电池反应 以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池） （－） Zn∣NH4Cl∣MnO 2 (＋) 负极反应： Zn＋2NH4Cl－2e → Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋ 正极反应： MnO2+H++e → MnOOH 电池反应： Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2 MnOOH 电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要产物是Zn（NH3）2Cl2。

4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8 MnOOH＋ZnCl2·4 ZnO·5 H2O （－） Zn∣ZnCl2∣MnO 2 (＋) 负极：4Zn－8e＋9H2O＋ ZnCl2→ZnCl2·4 ZnO·5 H2O＋8 H＋ 正极： 8MnO2＋8H+＋8e → 8MnOOH 电池反应： 4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8 MnOOH＋ZnCl2·4 ZnO·5 H2O

碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电池反应 （－） Zn∣KOH∣MnO 2 (＋) 负极反应：Zn－2 e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O 正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－ 电池反应：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO 或 Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2⇌ZnO ＋H2O

Zn-MnO2电池的电性能 开路电压 不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在1.5－1.8V左右。 负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。 正极稳定电位一般在0.7－1.0之间。

工作电压 极化主要是来自于正极 电压的恢复特性 放电时工作电压下降，而断电后电池的电压又逐渐缓慢回升; 恢复特性的原因是由于二氧化锰电极的表面的水锰石的转移所引起的. 锌锰电池适合小电流间放

欧姆内阻 中性锌锰电池各部分的欧姆电阻 项目 锌电极 电解液层 电芯 炭棒 合计 电阻／Ω 占总电阻／％ 微 0.05 22.8 0.08 36.4 0.09 40.9 0.22 100

容量及其影响因素 放电制度对容量的影响 锰粉的性质对容量的影响 电解液的浓度和纯度 制造工艺的影响 贮存性能 自放电

五、中性锌锰电池制作工艺 糊式电池 结构 隔离层采用浆糊层，所以称为糊式电池。属于氯化铵型电池。 特点 A.只适合小电流间放 B.成本低。

纸板电池 结构 采用浆层纸代替糊式电池中的浆糊层作为隔离层。 特点 A.容量增大 B.电池内阻减小，放电电流增大

两种类型电池的比较 铵型电池 Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn（NH3）2Cl2↓＋2 MnOOH 锌型电池 4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2 →8MnOOH＋ZnCl2·4 ZnO·5 H2O 电液类型 电导率／S∙m-1 pH值 水蒸气压／Pa Zn2＋离子状态 氯化锌型 氯化铵型 15 43 4.6 5.4 2933 2340 [Zn(H2O)]2+ [ZnCl4]2— 差异 氯化铵型 氯化锌型 反应式不同 无水生成和消耗 消耗大量的水 防漏性能好，不容易漏液 蒸气压 低 高 密封要求高 Zn（NH3）2Cl2， 致密而坚硬的沉淀 ZnCl2·4 ZnO·5 H2O， 水泥效应 产物不同 小电流间放 大电流连放 锌离子的存在形式 负离子 正离子 负极极化大 负极极化小 pH值 大 小 正极极化大 正极极化小 电液导电能力 好 不好 结论 小电流间放 大电流连放、防漏性能好

六、碱性锌锰电池制作工艺 特点 放电性能好： 容量高，可大电流连放，放电曲线平稳 正极全部采用电解锰； 负极为多孔锌电极 ； 电解液KOH溶液的导电能力好； 反应产物疏松且部分可溶 .

低温性能好： 可以在－40℃的温度下工作 KOH水溶液的冰点低； 两极的极化较小； 负极多孔锌电极，防止了锌电极的钝化。 贮存性能好 目前需注意的问题 防爬碱；需要强有力的防止自放电的措施，来取代汞。