第六章 电化学 引 言 Part I 电解质溶液 Part II 可逆电池电动势 Part III 不可逆电极过程

Part III 不可逆电极过程 电极过程动力学 研究电极反应速率以及反应机理的学科。 电极反应速率通常用电流密度i表示。

§6-10 电极的极化

6-10-1 极化现象 当电极上无电流通过时，电极过程是可逆的，电极处于平衡态，此时的电极势为平衡电极势fe。 6-10-1 极化现象 当电极上无电流通过时，电极过程是可逆的，电极处于平衡态，此时的电极势为平衡电极势fe。 当使用化学电源或进行电解操作时，都有一定量的电流通过电极，电极上进行着净反应速率不为零的电化学反应，电极过程为不可逆，此时的实际电极势f偏离平衡电极势fe。 当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极势f偏离其平衡电极势fe的现象叫做电极的极化。

极化的大小用η表示 宏观特点：能量有损耗。 （1）原电池：E<Ee （2）电解池：E>Ee 表现在电极上， “阳极上升，阴极下降”---口诀六

示意图

极化的结果

6-10-2 极化曲线 实际电极电势f偏离平衡电极电势fe的趋势可由实验测定的极化曲线来显示：

结论 “阳极上升，阴极下降”---口诀六 实际电极电势偏离平衡电势的程度随电流密度的增大而增大 。

6-10-3 极化的原因 电极过程是极其复杂的过程，它包含物质的迁移和电化学反应(电荷越过电极—溶液界面)，还可能有电化学反应前或后的化学反应(如H++e-→H之后的H+H→H2)以及新相的生成和相间迁移等多种步骤。电极的极化作用，是诸多步骤引起的极化作用的叠加结果。

1、浓差极化

浓差极化

2、电化学极化

电化学极化

电化学极化

3、电阻极化 电极表面生成电阻很大的物质。

6-10-4 影响极化的因素 1、电极材料； 2、电流密度i； 1905年，Tafel公式：η=a+blni 3、电极表面状态； 6-10-4 影响极化的因素 1、电极材料； 2、电流密度i； 1905年，Tafel公式：η=a+blni 3、电极表面状态； 4、T，电解质性质、浓度及溶液中的杂质等。

Tafel公式

Tafel公式

6-10-5 离子的析出顺序

例如 25℃时，电解含有Ag＋、Cu2＋、Zn2＋离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，则 Ag＋(a=1)+e-→Ag(s) φ （Ag＋｜Ag)＝ φy(Ag＋｜Ag）＝0.7998V Cu2＋(a=1)+2 e-→Cu(s) φ（Cu2＋｜Cu)＝ φ y（Cu2＋｜Cu）＝0.3402V Zn2＋(a=1)+2 e-→Zn(s) φ（Zn2＋｜Zn)＝ φy（Zn2＋｜Zn）＝-0.7626V

显然，从热力学趋势上看，析出的顺序应是Ag;Cu;Zn。 但是溶液中的H＋也会在阴极上析出H2。假定溶液为中性，则: H＋（a =12-7）+ e-→1/2H2(py)　 似乎H2应先于Zn在阴极上析出，但由于H+在Zn电极上析出时有较大超电势，即使在低电流密度下也有1V以上，所以实际上H2后于Zn析出(一般金属超电势很小，可以忽略不计)。

一、阴极反应

1.金属析出

例1

析出合金

2.氢析出

例2

二、阳极反应

例3

例4

解

解

6-10-6 极化的意义

极化的意义 1、帮助确定竞争反应的顺序； 2、金属的电化学腐蚀与防腐。

一、金属的腐蚀

1.均匀腐蚀

2.不均匀腐蚀

不均匀腐蚀

不均匀腐蚀

二、金属的钝化

二、金属的钝化

电化学钝化

三、金属的防腐

三、金属的防腐

三、金属的防腐

三、金属的防腐

金属腐蚀

电化学腐蚀的机理

电化学腐蚀的机理

电化学腐蚀的机理

电化学腐蚀的机理

金属的防腐

金属的防腐

金属的防腐

金属的防腐

腐蚀电流与腐蚀速率 金属的电化学腐蚀是自发的不可逆过程，过程进行的主要规律受电化学反应动力学支配。当微电池中有电流通过时，阴极和阳极分别发生极化作用，如下图(Evans图)所示。由于腐蚀电池的外电阻为零(两电极金属直接接触)，溶液内阻很小，因而腐蚀金属的表面是等电势的，流经电池的电流等于S点处的电流I(腐蚀)，称为腐蚀电流，相应的电极电势ZFΔf(腐蚀)叫做腐蚀电势。腐蚀电流反映腐蚀速率大小，增加极化程度可减小I(腐蚀)，从而降低腐蚀速率，减少金属腐蚀。

腐蚀电池极化曲线示意图

金属的防腐 金属的腐蚀是一个严重的问题，每年都有大量的金属遭到不同程度的腐蚀，使得机器、设备、轮船、车辆等金属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有：

①非金属保护层 使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用。

②金属保护层 在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。 　在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。 金属的保护层分为两种 ： 阳极保护层---镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势。例如：白铁； 阴极保护层---镀上去的金属有较正的电极势。例如：马口铁。

③金属的钝化 铁易溶于稀硝酸，但不溶于浓硝酸。把铁预先放在浓硝酸中浸过后，即使再把它放在稀硝酸中，其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解。这种现象叫做化学钝化。

④电化学保护法 (i)牺性阳极保护法：将电极电势比被保护的金属的电极势更低的金属两者连接起来，构成原电池。电势低的金属为阳极而保护了被保护金属。例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块，在海水中形成原电池，以保护船体。 (ii)阴极电保护：利用外加直流电，负极接在被保护金属上成为阴极，正极接废钢。例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法。

④电化学保护法 (iii)阳极电保护法：把直流电的电源正极连接在被保护的金属上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属“钝化”而得保护。 (iv)缓蚀剂的防腐作用 许多有机化合物，如胺类、吡啶、喹啉、硫脲等能被金属表面所吸附，可以使阳极或阴极更加极化，大大降低阳极或阴极的反应速率，缓解金属的腐蚀，这些物质叫做缓蚀剂。下页图(a)及(b)分别为加入阴极和阳极缓蚀剂时，降低腐蚀速率的示意图。

缓蚀剂的防腐作用

化学电源

一、常用化学电源

2.铅蓄电池

3.燃料电池

燃料电池