电分析化学 电化学分析基础 分类；电化学电池；电极电位；电极类型 电位分析法 pH值测量；离子选择电极响应机理和性能；定量分析方法 极谱分析法 简介；极谱法基本原理；近代极谱法；应用

电化学分析基础 一 概述 1 发展简史 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法 1834年M.Faraday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM 1889年W．Nernst提出能斯特方程 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程（Id=kC）

1952 G．C．Barker提出方波极谱 1966年S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善 化学修饰电极chemically modified electrodes） 生物电化学传感器（Biosensor） 光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） 超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode)

电解定律 能斯特方程 极谱分析 电磁感应定律 能斯特热定理 Michael Faraday 1791-1867 Walther Hermann Nernst,1864-1941 能斯特方程 能斯特热定理 Jaroslav Heyrovsy 1890-1967 极谱分析

海洛夫斯基和志方益三 发明的第一台极谱仪

电分析化学展望： 袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化 生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程 活体现场检测（无损伤分析 ）

2 定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学 3 分类 (1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法

(2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；电位滴定；电流滴定；电导滴定 (3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出（然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量）而与其它组分分离的方法：电重量分析法或电解分析法

4 特点 准确度高，重现性和稳定性好 灵敏度高，10-4～10-8mol/L； 10-10～10-12 mol/L（极谱，伏安） 选择性好（排除干扰） 应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化：自动控制和在线分析

5 应用 成分分析和形态分析：传统电化学分析主要用于无机离子的分析，近年来测定有机化合物也日益广泛从而可以进行有机电化学分析；此外电化学分析在药物分析中也有较多应用以及应用于活体分析 动力学和机理分析 表面和界面分析等

化学电池 基本概念 （1）化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置 （2）组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移 （3）电池分类

根据电解质的接触方式不同 A )液接电池：两电极共同一种溶液 B )非液接电池：两电极分别与不同溶液接触 据能量转换方式亦可分为两类： A )原电池 (Galvanic or voltaic cell) ：化学能——电能 B )电解池 (Electrolytic cell) ：电能——化学能

2 电池表达式 当 E>0，为原电池；E<0 为电解池 （1） 电池的组成物质均以其化学符号表示，在详细书写时还应标明物质状态，溶液应注明活度，通常以物质的量浓度代替，气体要表明分压和所处的温度，当不加标注时即表示该气体分压为101325Pa，25oC，纯固体物质可不予标注

（2）电池组成的每一个接界面用一条竖线表示；两条平行虚线表示盐桥，表明它有两个接界面 （3）发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边 （4）正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，得到电子，发生还原反应为阴极；电位低的为负极，失去电子发生氧化反应为阳极 电解池：发生氧化反应的为阳极，正极，发生还原反应的为阴极，负极

(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 3 原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 电极反应 （-）Zn极: Zn – 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极: Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 电池反应:Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）

4 电解池： （阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴） 电极反应——外加电压 （阴极）Zn极：Zn2+ + 2e Zn （还原反应） （阳极）Cu极：Cu - 2e Cu2+ （氧化反应） 电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）

三 电极电位 电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位 1 标准氢电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：其电极反应为

人为规定在任何温度下，氢标准电极电位φH+/H2＝0 2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L氧化态和还原态构成如下电池： Pt/H2,H+(a=1M)||Mn+(a=1M)/M 　该电池的电动势E即为电极的标准电极电位

3 Nernst方程式 对于任一电极反应： 　　　　　　　 电极电位为 其中，φ0为标准电极电位； R为摩尔气体常数 (8.3145J/mol.K); T为绝对温度； F为Faraday常数 (96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。在常温下， Nernst 方程为：

4 条件电极电位φ0 　从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，实际工作中，常采用条件电极电位φ0代替标准电极电位φ0

式中φ0为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH值等因素的影响 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB) 使待测液与标准液的离子强度相同( 基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a 5 液接电位 （1）形成：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位

(2)液接电位的消除——盐桥 (Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M) ，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小,通常为1～2mV

6 电极极化与超电位 （1）电极的极化定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化 （2）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份 （3）极化分类：浓差极化；电化学极化

1） 浓差极化 发生电解电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化 如在阴极附近，阳离子得到电子，发生还原反应，被快速还原成金属单质，阳离子浓度变小，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极表面的离子浓度要比本体溶液中的离子浓度小，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，金属电极失去电子，发生氧化反应，电极被氧化或溶解，阳极表面附近离子来不及扩散到本体溶液中，所以阳极表面离子浓度大于本体溶液中的离子浓度，阳极电位比可逆电位更正

2）电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生 以阴极还原过程为例：在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速率较快则可在维持平衡电位不变的情况下使金属离子被还原；相反，如果电极反应速率较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使电极电位变负，这就是阴极极化。由于电化学极化而使电极电位与原来平衡电位产生的差值称为活化超电位

3） 超电位η 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η 影响因素： a) 电流密度增大，η增加 b) T 升高，η减少 c) 电极化学成份不同，η不同 d) 产物是气体的电极，其η大，电极材料为软金属特别是汞上的超电位较大

电位分析法 一 概述 1 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法 一 概述 1 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法 2 原理：根据能斯特方程，测定了电极电位即可知道离子活度 3 特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉，现已广泛普及应用

二 参比电极及其构造 1 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极 2 对参比电极的要求 （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等

3 几类参比电极 （1）甘汞电极定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成 电极组成： Hg|Hg2Cl2|KCl(xM)|| 电极反应： Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l) + 2Cl-

甘汞电极特点： a) 制作简单、应用广泛 b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC～25oC时饱和甘汞电极电位从 0.2479V～2444V, E=0.0035 V) c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长 d) Hg(II)可与一些离子产生反应

（2）Ag/AgCl电极定义：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在用AgCl饱和的KCl溶液中 电极组成Ag|AgCl,(xM)KCl| 电极反应：AgCl+e =Ag+Cl- Ag/AgCl电极特点： a) 可在高于60℃的温度下使用 b) 较少与其它离子反应，但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞

（3）参比电极使用注意事项 1 )电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2 )上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服

金属指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极， 以金属为基体，电极上有电子交换,发生氧化还原反应 1 第一类电极：亦称金属基电极 (M｜Mn+) 要求：E>0; 如Cu，Ag，Hg等；其它元素如Zn，Cd，In，Tl，Sn，虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极 较常用的金属基电极：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+

2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极, 间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度 此类电极可作为与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl－响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极

3. 第三类电极：是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 电极反应： Ag2C2O4 +2e == 2Ag+ + C2O42-

简化可得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。这类电极由于涉及三个相平衡，达到平衡的速度很慢，所以实际应用较少 4. 零类电极 ：亦称惰性电极，电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所， Pt，C，Au等

膜电位与离子选择性电极 1 概述 （1）离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极 （2）各种离子选择性电极的构造随薄膜（敏感膜）不同而略有不同，一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（Ag/AgCl） （3）用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位

2 膜电位 扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间) （1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性 （2）Donnan电位：如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差—— Donnan电位

3 离子选择性电极种类和结构

（1）pH 玻璃膜电极 1）构造： 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm特殊玻璃 内部溶液：pH6－7的膜内缓冲溶液，0.1mol/L的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极；外参比电极：饱和甘汞电极

2）膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na++H+==G-H++Na+ 因为平衡常数（1014）很大，因此玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位;水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位, 两者之和构成膜电位

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ) a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度 a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度 k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1=a’2 E膜 = E外 - E内= 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液

3）性能 （a）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 （b）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和 （c）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）

（d）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位 （e） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差 （f）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致 （g）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极 （h）优点：膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响，颜色及沉淀的影响，不易中毒响应快(达到平衡快)、不沾污试液 （i）缺点：电阻随温度变化且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表

4)pH值的测定 以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势

该式其实是标准曲线(pH—E作图)的一种，即两点校正方法 定位：用pH已知标准缓冲液（pHs)校准校正曲线的截距 温度校正：用T调整曲线的斜率 影响准确度因素 a) pHs 的准确性 b) 缓冲液与待测液基体接近的程度

(2) 晶体膜电极 　 此类电极可分为单晶 (均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者的薄膜多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者薄膜为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、 PVC 、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应) 和Ag2S晶体膜(对S2-)响应以 LaF3晶体膜为例

1）氟电极 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol/LNaCl+ 0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位

2）原理 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF

3）干扰及消除方法 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质

通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾

晶体膜电极

（3） 液膜电极 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 )+液体离子交换剂+内参比电极 机理：膜内活性物质(二癸基磷酸钙 )与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀,从而形成膜电位

特点： 流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷 中性载体为不带电荷的有机分子，具有带中心空腔的紧密结合结构，只对具有适当电荷和原子半径（其大小要与空腔适合）的离子络合成为络阳离子，具有高的选择性 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+

几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)

二甲基-二苯并30-冠醚-10 K+－冠醚配合物模型

（4）气敏电极 端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测 如CO2气敏电极，用PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2

（5） 生物电极 有酶电极或生物组织电极等，将生物化学与电化学结合而研制的电极 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定

酶电极特点 酶是具有特殊生物活性的催化剂，它的催化反应选择性强，催化效率高，而且大多数催化反应可在常温下进行，催化反应产物为CO2, NH3, CN-, F-, S2-, I-, NO2-等，大多数离子可被现有的离子选择性电极所响应 目前，高纯酶的商品化产品还是比较多的，但价格比较昂贵，且寿命比较短，使应用受到了限制

生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极 生物组织电极特点 1 许多组织细胞中含有大量的酶，提供了丰富的酶原 2 组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境，一般也是在性质最稳定发挥功效最佳的状态 3 某些酶分离出来后不稳定，只有在组织细胞中才能保持活性，因而组织电极有较长的寿命 4 生物组织一般都有一定的机械性和膜结构，适于固定作膜，所以组织电极的制作简便经济，省去了酶提取和固定时的繁琐步骤及价格昂贵的纯酶

(6) 离子敏感场效应管 (ISFET) 它是将场效应晶体管稍作改装而成,电活性物质涂在场效应管栅极上,形成离子选择性膜,它对特定离子产生响应.是离子选择电极技术和微电子技术的结合,ISFET是用离子选择电极的敏感膜代替金属栅极

特点：ISFET是全固态器件，体积小易于微型化，本身具有高阻抗转换和放大功能，已在生物医学临床诊断，环境分析食品工艺，生产过程监控等方面取得了应用

4 离子选择性电极性能参数 （－）Nernst响应、线性范围、检测下限 以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图，所得曲线称为校正曲线 Nernst响应：若这种响应变化服从于Nernst方程 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围 级差：该直线的斜率称为 检测下限：当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a

（二）选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成：

i为待测离子，j为共存离子。Kij 为离子选择性系数，其值越大，表示ISE 测定i离子抗j离子的干扰能力越强

2）混合溶液法：响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：

（三）响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 （四）内阻 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108Ω，若读数为1mV，要求误差0.l％，测试仪表的输人阻抗应为1011Ω

五 定量方法 由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定

1 标准曲线法 步骤： a) 待测物标准浓度cs系列的配制 b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子 c)  用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线 e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度

2 标准加入法 a) 先测体积为Vx待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势： 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难 a) 先测体积为Vx待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：

因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx

3 测量误差 在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。它们之间是对数关系，即 微分：

六 电位滴定法 对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差可达±4%，对二价离子，则高达±8% 六 电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点

直接电位滴定 E-V曲线

1 电位滴定的类型及终点指示电极的选择 酸碱滴定：以进行某些极弱酸碱的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需≥10-8，而电位法只需≥10-10；指示电极为pH电极 氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；指示电极一般采用Pt电极 络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。 沉淀滴定：电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极

2 电位滴定法的特点 （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％ （2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定 （3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定 （4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析

A）将E直接对lgc作图，可得一不通过原点的校正曲线 B）E=K+Slgc改写为， 以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线 3 Gran作图法确定终点 A）将E直接对lgc作图，可得一不通过原点的校正曲线 B）E=K+Slgc改写为， 以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线 E lgc 10E/S c A B E-lgc校正曲线 10E/S-c曲线

C）加入标准待测物，以E～ lg(1+c/cx)作图，为Nernst式标准加入法 D）加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/S ～ Vs作图, 为Gran式加入法 E lg(1+C/Cx) Cx C (Vx+Vs)10E/S Vs Ve D Nernst式标准加入法 Gran式加入法

滴定终点的确定： 于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5, c4, c3, c2, c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂 以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs 相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积

可见，Gran 作图法具有几个优点： 1）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点 2）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点 3）如果使用Gran作图纸，则不须进行繁杂的指数计算