实验八十 线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的钝化行为 实验八十 线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的钝化行为 主讲教师：刘文萍 吉首大学化学实验教学中心

实验八十 线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的钝化行为 预习提问 1、什么是极化？什么是极化曲线？阳极极化电极电势如何变化？阴极极化电极电势又如何变化？ 2、什么是金属的钝化？ 3、金属为什么会由活化状态转变为钝化状态？ 4、影响金属钝化过程的因素有哪些？ 5、阳极极化曲线为什么要用恒电位法而不能用恒电流法？ 6、在恒电位法测定极化曲线时，何谓静态法？何谓动态法？ 7、在阳极极化曲线测量线路中，参比电极和辅助电极各起什么作用？ 8、如何测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线？

一、实验目的 （1）了解金属钝化行为的原理和测量方法； （2）掌握用线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线和钝化行为； （3）测定C1-浓度对Ni钝化的影响。

金属处于阳极过程时会发生电化学溶解，其反应式为： M → Mn+ + ne- 二、实验原理 1、金属的钝化 金属处于阳极过程时会发生电化学溶解，其反应式为： M → Mn+ + ne- 在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须大于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的行为称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率(即溶解电流密度)随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化。 金属钝化一般可分为：化学钝化和电化学钝化。

二、实验原理 1、金属的钝化 （1）氧化膜理论:在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在金属表面上形成了具有保护性的致密氧化物膜的缘故。 金属之所以由活化状态转变为钝化状态，目前对此问题有着不同看法: （1）氧化膜理论:在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在金属表面上形成了具有保护性的致密氧化物膜的缘故。 （2）吸附理论:这是由于表面吸附了氧，形成氧吸附层或含氧化物吸附层，因而抑制了腐蚀的进行。 （3）连续模型理论:开始是氧的吸附，随后金属从基底迁移至氧吸附膜中，然后发展为无定形的金属-氧基结构。 各种金属在不同介质或相同介质中的钝化原因不尽相同，因此很难简单地用单一理论予以概括。

二、实验原理 2、影响金属钝化过程的几个因素 （1）溶液的组成 溶液中存在的H+、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属钝化现象起着显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较容易钝化的；而在酸性或某些碱性溶液中要困难得多。 （2）金属的化学组成和结构 各种纯金属的钝化能力均不相同，以Fe、Ni、Cr种金属为例，易钝化的顺序Cr＞Ni＞Fe。 （3）外界因素 当温度升高或加剧搅拌，都可以推迟或防止钝化过程的发生。这显然是与离子的扩散有关。在进行测量前，对研究电极活化处理的方式及其程度也将影响金属的钝化过程。

二、实验原理 3、研究金属钝化的方法 电化学研究金属钝化通常有两种方法：恒电流法和恒电势法。由于恒电势法能测得完整的阳极极化曲线，因此，在金属钝化研究中比恒电流法更能反映电极的实际过程。用恒电势法测量金属钝化可有下列两种方法。 （1）静态法 将研究电极的电势恒定在某一数值，同时测量相应极化状况下达到稳定后的电流。 （2）动态法 将研究电极的电势随时间线性连续地变化，同时记录随电势改变而变化的瞬时电流，就可得完整的极化曲线图。 虽然静态法的测量结果较接近静态值，但测量时间太长，所以，在实际工作中常采用动态法来测量。本实验亦采用动态法。

二、实验原理 4、金属的钝化曲线 ic 一临界钝化电流 Ec 一临界钝化电位 ip 一稳定钝化电流 AB一活性溶解区 BC一过渡钝化区 CD一稳定钝化区 DE一过钝化区

三、仪器与试剂 （1）仪器 （2）试剂 CHI电化学分析仪(包括计算机) 1台 研究电极(直径为0.5cm的Ni圆盘电极) 1支 饱和甘汞电极（0.1mol·L-l H2SO4作盐桥) 1支 辅助电极 (Pt丝电极) 1支 三电极电解池 1个 金相砂纸(02﹟和06﹟ ) （2）试剂 0.1 mol·L-lH2SO4溶液，1mol·L-l KCl溶液，蒸馏水。

四、实验步骤 本实验用线性电势扫描法分别测量Ni在0.1 mol·L-l H2SO4、0.1 mol·L-l H2SO4+0.01 mol·L-l KCl、0.1 mol·L-l H2SO4+0.04 mol·L-l KCl和0.1 mol·L-l H2SO4+0.1 mol·L-l KCl在溶液中的阳极极化曲线。 探讨氯离子浓度、溶液pH值，扫描速率对Ni电极钝化的影响。 实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦干净。

测定不同条件下镍的钝化曲线，分析各因素对镍钝化的影响 影响因素 电解质溶液组成 扫描速度 1、重现性(3次） 0.1 mol·L-l H2SO4 30mL 0.01V/s 2、温度40℃ 3、扫描速度 0.1 mol·L-l H2SO4 30mL 0.1V/s 1.0V/s 4、酸的浓度 1 mol·L-l H2SO4 5mL 1 mol·L-l H2SO4 10mL 5、Cl-浓度 1mol·L-l KCl 0.1mL 1mol·L-l KCl 0.2mL 1mol·L-l KCl 0.5mL

五、注意事项 （1）每次测量前工作电极必须用金相砂纸打磨和清洗干净。 （2）本实验中当KCl浓度≥0.02 mol·L-l时，钝化电流会明显增大，而稳定钝化区间(CD段)会减小，此时的过钝化电流(DE段)也会明显增大，为了防止损伤工作电极，一旦当DE段的电流达到3-4mA时应及时停止实验，此时只需点击工具栏中的停止键“■”即可。 （3）在电化学测量实验中，常用电流密度代替电流，因为电流密度的大小就是电极反应的速率。同时实验图中电位轴上应标明是相对于何种参比电极。

六、数据记录和处理 室温:____________气压：____________ 分别在极化曲线图上找出E钝、i钝及钝化区间，并将数据记录到表中。 溶液组成 开路电位（V） 初始电位（V） 钝化电位E钝 / V 钝化电流i钝 / mA 钝化稳定区间（CD） 钝化稳定区电流i钝 / mA 原电池电动势的测定 比较不同条件下的钝化曲线，并讨论所得实验结果及曲线的意义。

七、思考题 （1）在测量前，为什么电极在进行打磨后，还需进阴极极化处理? （2）如果扫描速率改变，测得的E钝和i钝有无变化?为什么? （3）当溶液pH发生改变时，Ni电极的钝化行为有无变化? （4）在阳极极化曲线测量线路中，参比电极和辅助电极各起什么作用？

八、补充知识 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆电势值的现象称为电极的极化。在某一电流密度下，实际的电极电势与可逆电极电势之差称为超电势。电流密度越大，超电势越大。 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 （1）阳极上由于极化使电极电势变大， 阴极上由于极化使电极电势变小。 （2）对电解池，电解时电流密度愈大，分解电压愈 大，消耗的能量也愈多；对原电池，放电时电流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的电功也愈小。 （3）电流密度为零时，无论是电解池还是原电池，其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等。