第十章 电解与极化作用 西华师范大学化学化工学院

主要内容 §10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的反应

基本要求 1、了解分解电压的意义与测定方法。 2、了解极化现象和极化作用，掌握超电势的定义和计算。 3、掌握电解池与原电池的极化曲线的异同点。 4、能用Tafel公式计算H2(g)的超电势，理解在电解中研究H2(g)的超电势的意义。 5、能用计算的方法判断电解过程中电极上发生反应的物质的顺序；了解电解的一般过程及其应用。

§10.1 分解电压 re： E分解> E可逆 id： E分解= E可逆 一、实际分解电压 定义： 电解过程中某电解质溶液开始明显发生电解反应时所必需的最小外加电压即为该电解质的实际分解电压。 re： E分解> E可逆 id： E分解= E可逆

二、分解电压的测定 电源 使用Pt电极电解HCl溶液，加入中性盐用来导电，实验装置如右图所示。 阳极 阴极 HCl 使用Pt电极电解HCl溶液，加入中性盐用来导电，实验装置如右图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，然后作出I-E曲线。

当外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 随着E的增大，电极表面产生少量H2和Cl2，压力虽小，却构成了一个原电池。此时，产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。外加电压必须克服这反电动势Eb。随着外加电压的增加，Eb增大，I却只有少许增加，如图中1-2段。

当外加电压增至2-3段时，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 流 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0 处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。

三、理论分解电压 定义：与电解产物所组成的原电池的电动势数值相等但方向相反的外加电压。 E实际分解＞E理论分解=电解产物组成原电池的电动势 id： E分解= E可逆 re： E分解> E可逆

§10.2 极化作用 一、电极极化与超电势 1、电极极化 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势。 在有限电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离愈来愈大，这种对可逆平衡电势偏离的现象称为电极的极化。

2、超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。超电势表现了极化作用的强弱。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。超电势表现了极化作用的强弱。 阴极上由于超电势使电极电势变小，阳极上由于超电势使电极电势变大。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： >0

二、极化的分类 根据极化产生的不同原因，可将极化简单地分为三类：浓差极化、电化学极化和电阻极化。 1、浓差极化 当有限电流通过电极时，如果在电极/溶液界面处化学电离速度较快，而离子在溶液中的扩散速度又较慢，就导致电极附近离子浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，而电极电位与离子浓度有关，从而使电极电位值偏离平衡电势而发生极化。这种由于电极表面附近离子浓度与溶液本体离子浓度差别所引起的极化称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。

例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应 电解时 阳极上有类似的情况，但

2、电化学极化(活化极化) 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓性造成的电极上带电程度与可逆情况下不同，从而使电极电位偏离φ可逆的现象叫做电化学极化，也称活化极化。 φ不可逆,阴＜φ平衡 φ不可逆，阳＞φ平衡 活化过电位——因活化极化而造成的电极电位 与φ可逆之差的绝对值，其是电极活化极化程度的量度。

3、电阻极化 在电解过程中，往往在电极表面形成一层氧化物薄膜或其它物质从而对电流的通过产生一定的阻力，导致电极电位值偏离平衡电势而发生极化，这种极化现象称为电阻极化。 为克服此阻力需增加一定的电压，这一部分即为电阻超电势，其大小与通过电流的大小有关，用IR表示(I代表通过的电流，R表示电极表面电阻)。

测定当电极上有电流通过时，电极的实际电极电势。 三、超电势的测定 1、测定方法 测定当电极上有电流通过时，电极的实际电极电势。 甘汞电极 电位计 电极1 电极2 A + 电极1——待测电极 电极2——辅助电极， 与待测电极构成电解池。 甘汞电极——参比电极，与待测电极构成原电池。

电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 2、极化曲线 电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 ① 阴极极化曲线 ② 阳极极化曲线

电解池 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。 j(电流密度) E可逆+ΔE不可逆 η阴 E可逆+ΔE不可逆 η阳 阴极曲线 阳极曲线 电解池 j(电流密度) 电极电势 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。 阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。

原电池 (2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 E可逆 -ΔE不可逆 η阳 η阴 j(电流密度) E可逆 E可逆 -ΔE不可逆 η阴 η阳 原电池 负 极 曲 线 正 电极电势 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。

三、氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 以食盐水制取NaOH、H2、Cl2的氯碱工业中，由于H2在阴极上析出的高超电势，增加了电能的消耗。

金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从右图可以看出，氢气在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。 因此标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。

1、影响氢超电势的因素 影响氢超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 式中 j 是电流密度， 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素， 在常温下一般等于

2、氢在阴极上析出的机理 电极上的析氢反应过程是一个复杂的过程，它是由许多基元过程所组成。氢离子在阴极上的还原过程，一般包括：液相传质过程、电化学反应过程、复合脱附过程及新相生成过程等步骤。 认为电化学步骤缓慢，并成为整个析氢过程控制步骤的理论，称为“迟缓放电机理”；认为复合步骤缓慢，并成为整个析氢过程控制步骤的理论，则称为“迟缓复合机理”；认为电化学脱附步骤是控制步骤的理论，称为“电化学脱附”理论。

§10.3 电解时电极上的竞争反应 一、析出电位 定义：当外加电压等于分解电压时，两极的电极电位称为该电极析出物质的析出电势。简而言之，即为离子在电极上放电的电位。 φ阳，析= φ可逆+η阳 φ阴，析= φ可逆-η阴 E分解= φ阳，析- φ阴，析

二、阴极上的反应 1、金属的析出与氢的超电势 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有：(1)金属离子；(2)氢离子。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。析出电势越大的越容易在阴极析出。

2、金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 当金属离子剩余浓度变为原浓度的10-7时，可认为该金属离子析出完全。这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。

3、两种金属的共析 关键：两金属具有相同的析出电势， 即： 方法：调节二金属离子的浓度，使

三、阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质有： （1）阴离子，如 等 （2）阳极本身发生氧化 （1）阴离子，如 等 （2）阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。析出电势越小的越容易在阳极氧化。

四、电解过程的一些其他应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化(包括金属、塑料)和制备H2及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。