第四章 氧化还原反应 化学教研室

本章内容 第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 电极电势 第三节 电极电势的应用

第一节 氧化还原反应的基本概念 一、氧化数 １.氧化数的定义及规定 ２.氧化数与化合价的区别与联系 第一节 氧化还原反应的基本概念 一、氧化数 １.氧化数的定义及规定 氧化数是某元素一原子的形式电荷数,这种电荷数是假设把化合物中成键的电子指定给电负性较大的原子而获得。 ２.氧化数与化合价的区别与联系

(1)在单质中,元素的氧化数为0 ; (2)在一般化合物中,典型元素的氧化数为一定值; (3)在化合物分子中,各元素氧化数的代数和为零； (4)在单原子离子中,元素的氧化数等于离子所带的电荷数; (5)在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于该离子的电荷数。

二、氧化与还原 １.氧化还原反应 在反应前后元素的氧化数有变化的反应称为氧化还原反应。 氧 化：反应中氧化数升高的过程。 　二、氧化与还原　 １.氧化还原反应 在反应前后元素的氧化数有变化的反应称为氧化还原反应。 氧 化：反应中氧化数升高的过程。 还 原：反应中氧化数降低的过程。 氧化剂：含有元素氧化数降低的反应物质。 还原剂：含有元素氧化数升高的反应物质。 ２.自身氧化还原反应 返回本章目录

一、原电池 １.原电池的组成 Zn +Cu2+ Cu+Zn2+ 第二节　电极电势 一、原电池 １.原电池的组成　 Zn +Cu2+ Cu+Zn2+ （1）原电池的概念：能使氧化还原反应产生电流,把化学能转变成电能的装置，称为原电池。 （2）原电池的组成：有两个半电池（电极），盐桥和导线连接而成。

Zn负极 Zn　　 Zn２++2e- （氧化反应） Cu正极 Cu –2e- Cu2+ （还原反应） 电池反应 Zn+ Cu2+ Zn２++ Cu

2.基本概念 （1）氧化态：同一元素氧化数高的物质叫氧化态物质，简称氧化态，可作为氧化剂。 （2）还原态：同一元素氧化数低的物质叫还原态物质，简称还原态，可作为还原剂。 （3）氧化态和还原态之间的关系为： 还原态 氧化态+ne- （4）电对：同一元素氧化态和还原态所构成的整体叫做氧化还原电对。表示为氧化态/还原态。 如 Zn２+/Zn、 Cu2+ /Cu

3.构成原电池电极的种类 （1）金属电极：如Zn２+/Zn、 Cu2+ /Cu 、Fe2+/Fe 金属既参加电极反应，本身又为导体 （2）非金属电极：如H+/H2、Cl2/Cl-、O2/OH- (3)不同价态的金属离子构成的电极：如Fe3+/Fe2+ 、 Cu2+ /Cu + 在（2）、（3）中需另加惰性材料（Pt）做电极，且应在电极中表示出来。 （2）中的电极表示为： Pt，H+（c) |H2(P)、 Pt,Cl2（c) | Cl- (P) （3）中的电极表示为： Pt |Fe3+ （c1) ，Fe2+ （c2)、 Pt |Cu2+（c1) ， Cu +（c2)

4.原电池的表示方法 （1）画图 （2）电池符号 以Cu-Zn为例，可表示为： （-） Zn | ZnSO4(c1)  CuSO4(c2) | Cu (+) 　 说明：一般情况，负极在左，正极在右。“ ” 表示盐桥， “|”表示两相界面，c表示溶液浓度，若是气体用分压（p)表示。 　例如　对电池反应： a　 Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+　 电池符号:(-)Pt |Sn2+(c1) ,Sn4+(c2)  Fe3+(c3) ,Fe2+(c4) | Pt(+) b Zn+2H+=H2+Zn2+ 电池符号: (-) Zn | Zn2+ (c1)  H+ (c2) | H2 (p)， Pt (+)

5.原电池中盐桥的作用 为了维持两个半电池的电中性，以保证原电池的正常工作。

二、电极电势 1、电极电势的概念 （以金属为例说明） 把金属M插入含有该金属离子的盐溶液中，以下两个相反的过程发生： M Mn++ne- 溶解（失电子） 沉积（得电子） M Mn++ne- 电极电势用符号E表示。某一电对的电极电势可表示为:E氧化态/还原态 如：Cu 2+/Cu电极的电极电势可写为E Cu 2+/Cu Zn2+/Zn电极的电极电势可写为E Zn2+/Zn

2.由电极电势的大小判断金属得失电子的能力 不同电极的电极电势值不同 金属越活泼，越易失去电子，E也越小；反之其金属离子越不易失去电子。即：电对的E值越小，该电对中还原态的还原性越强，其氧化态的氧化性越弱。

三、标准氢电极和标准电极电势 1.标准氢电极 把镀有铂黑的铂片置于H+为1mol. L-的硫酸溶液中，在298.15 K时不断通入压力为101.325KPa的纯氢气，使铂黑上吸附的氢气达到饱和，就组成了标准氢电极。 规定：E H+ / H2 =0.00V 标准氢电极的电极符号为： Pt,H2(101.325KPa) | H+(1mol . L-)

2.标准电极电势 （1）标准电极电势的概念 标准状态下的电极电势称为标准电极电势，用E 表示。所谓标准态是指组成电极的物质，气体的分压为101.325KPa，离子的浓度为1mol . L- ，温度为298.15K。 （2）标准电极电势的测定 用标准氢电极与标准状态下的其他电极组成原电池，测量该原电池的电动势，即可求得各电对的相对电极电势，称为该电极的标准电极电势。

原电池的标准电动势为 E =E(+)-E(-) 以标准锌电极电势的测定为例： 将纯净的锌片插入CZn2+= 1mol . L- 的ZnSO4溶液 中，然后与标准氢电极组成原电池，用直流电压表确 定锌电极为负极，氢电极为正极。其原电池的标准 电动势为0.736V。

0.763V= E H+ / H2 - E  Zn2+ / Zn 0.763V=0V - E  Zn2+ / Zn E  Zn2+ / Zn =0.763V 同理可得 : E  Cu2+ / Cu =0.337V E  Ca2+ / Ca =-2.87V

3.参比电极 常用的参比电极为甘汞电极 EHg2Cl2/Hg=0.2415V 电极反应： Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(l)+2Cl-(aq) 电池符号： Hg2Cl2(s)  KCl(c), Hg

4.标准电极电势表 使用此表时应注意的事项： （1)环境条件 ：酸性和中性环境查酸表，碱性环境查碱表。 （2）E 值的大小反映了该电对中氧化态的氧化能力和还原态的还原能力；E 大的电对氧化态的氧化能力强，还原态的还原能力弱;E 小的电对氧化态的氧化能力弱，还原态的还原能力强。 （3）E 的大小反映电对得失电子的倾向，只决定于电对本身的本性，与反应的方向、计量系数和反应速度无关。

（4）同一物质在某一电对中是氧化态，而在另一电对中则是还原态。如Fe2+在电对 Fe3+/Fe2+ 中是还原态，而在电对 Fe2+/Fe中是氧化态。 （6）为了便于比较，电极反应均按下列形式表示： a氧化型+ ne- b还原型 如：MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O

四、影响电极电势的因素 1.能斯特(Nerst)方程 对于电极反应： a氧化型+ ne- b还原型 其中：R=8.314J . mol-1 . L-1 F=96500J . V-1 . mol-1

（1）方程式中[氧化型]、[还原型]是包括参加反应的所有物质的浓度; （2）纯固体和纯液体和水的浓度为常数1; 当温度为298.15K ，能斯特方程式可表示为： 应用能斯特方程式应注意以下几点： （1）方程式中[氧化型]、[还原型]是包括参加反应的所有物质的浓度; （2）纯固体和纯液体和水的浓度为常数1; （3）若电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。 返回本章目录

第三节 电极电势的应用 一、计算原电池的电动势 二、 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 第三节 电极电势的应用 一、计算原电池的电动势 1.标准原电池 E =E (+) - E (-) 2.非标准原电池 （1）根据能斯特方程式计算 （2）由E = E(+) - E(-)计算 二、 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 E  F2/F- = +2.87V E  Cl2/Cl- = +1.36V E  Br2/Br-=+1.065V E  I2/I-=+1.065V

三、判断氧化还原反应进行的方向 1.电极均为标准电极 （可直接用E 判断） E =E (+) - E (-) >0，反应正向进行 即： E 大的电对中的氧化态作氧化剂， E 小的电对中的还原态作还原剂，反应能正向进行。 [例]判断下列反应在标准状态下进行的方向 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ +Sn4+

解：将上述氧化还原反应分为两个电极反应 正极: Sn4+ +2e- Sn2+ E Sn4+/Sn2+=0.154V E Fe3+/Fe2+=0.771V 负极： Fe3+ +e - Fe2+ E =E (+) - E (-)=0.771 - 0.154=0.167(V) >0 故上述反应可以自发正向进行

2.电极是非标准电极（非标准原电池） 应通过计算。一般E  (+) - E  (-) ﹥0.2 V时可粗略判断；对于标准电极电势相差不大的两电对的反应，浓度的改变可能引起反应方向的改变。 [例]判断反应： MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + H2O （1）在标准状态下能否向右进行？ （2）实验室中为何要用MnO2与浓HCl反应制取Cl2。

四、选择合适的氧化剂或合适的还原剂 [例]在含有Cl- 、Br-、I-三种离子的混合 溶液中，欲使I-被氧化为I2 ，而不使Cl- 、Br-被氧化，在氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择符合要求的一种。 解：查E 得 E I2/I-=0.535V I2 + 2e I- Fe3+ + e Fe2+ E Fe3+/Fe2+=0.771V Br2 + 2e Br- E Br2/Br-=1.065V E Cl2/Cl-=1.360 V Cl2 + 2e Cl- 因E Fe3+/Fe2+ > E  I2 /I- ，故应选Fe2(SO4)3作氧化剂。

五、判断氧化还原反应进行的方向 按电动势从小到大的顺序进行反应，但电动势大反应速度不一定快，所以在此情况下应同时考虑电动势和反应速度。 例如：在含有Cl- 、Br- 、I-的混合溶液中加入KMnO4， E  Cl2/Cl-=1.36V， E Br2/Br-=1.065V， EI2/I-=0.535V ，E0MnO4-/Mn2+=1.51V，所以氧化次序为：I- 、 Br- 、 Cl- 。 返回本章目录