第三章原子发射光谱分析法

利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来进行分析的方法。

§3—1概述 一．原子发射光谱的产生： （一）原子能级与能级图

原子的能级图：

（二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：

△E=E2­－E1=hc/λ=hr或λ= hc/△E 式中E2­为较高能级的能量；E1较低能级的能量；h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）；λ为谱线的波长；ν为谱线的频率；c为光速（3×1010cm/s）

（三）几个概念： 激发电位（或激发能） ：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量

主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。

原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。

离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。

二．谱线的自吸和自蚀 等离子体：宏观上是中性的电离的气体，称为等离子体。

自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。

自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀 。

对于自吸和自蚀可用下图表示：

三．光谱分析的特点： 1．相当高的灵敏度： 2．有较好的选择性： 3．准确度较高： 4．能同时测定多种元素，分析速度快。 5．用样量少：

§3—2 光谱分析的 仪器装置 光源、分光系统、检测系统三部分组成。

一．光源： 常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。

1、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 V A E L G 220~380V 5~30A R

直流电弧特点： a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；

b）电弧不稳----分析重现性差； c）弧层厚，自吸严重； d）安全性差。

2、交流电弧：高频高压引燃、低压放电 A ~ 220V l1 l2 G1 G2 L1 C1 L2 C2 B1 B2 R1 R2

低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；

3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。

3、高压火花：高频高压引燃并放电。 ~ V C G B L R1 D 220V

火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。

4、电感耦合等离子体： 组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统

绝缘屏蔽 冷却气 辅助气 载气Ar + 样品 载气（Ar） 样品溶液 废液

在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。

一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。

这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。

为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。

等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。

中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1 ~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。

环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。

尾焰区 内焰区 焰心区

ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高： 3）基体效应小 4）背景小： 5）自吸效应小：

6）分析线性范围宽: 7）众多元素同时测定： 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。

2．电极和试样的引入方式 样品电极（下电极） 对电极（上电极） 电极多由石墨制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；

固体试样的引入：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样； 溶液试样的引入：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样

二、分光系统 构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

1．棱镜：棱镜的分光作用是利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率而进行的。 n=A＋B/λ2＋C/λ4 式中：n—折射率；A、B、C—常数；λ—波长；

f 入射狭缝 准直镜 棱镜 出射狭缝 物镜 焦面

棱镜特性 色散率：分辨率R：

色散率：指对不同波长的光被棱镜分开的能力。它又分为角色散率和线色散率

角色散率dθ/dλ：两条波长相差dλ的光被棱镜色散后所分开的角度为dθ ，则棱镜的角色散率为： dθ/dλ。它主要与棱镜的材料和几何形状有关。

线色散率dl/dλ：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 倒线色散率dλ/dl:线色散率倒数；表示相差dλ的两条谱线在焦面上被分开的距离。

分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力可表示为

2．光栅：光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000刻槽/mm）所构成。可以把它看成是一系列等宽等、距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的衍射和干涉来进行的。

3．棱镜与光栅的主要区别： 1）光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱。

2）光栅适用的波长范围比棱镜宽。 3）光栅的色散率和分辩率比棱镜高。

三．检测系统： 常用的检测记录光谱的方法有照像法和光电直读法两种。

1．照像法（也叫摄谱法）： 1）感光板的构造和成像过程： 2）曝光量H和黑度S： H=Et，E∝I

3）乳剂特性曲线： S0 logHi E D C B A b c S  logH

ＡＢ部分为曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光部分，ＣＤ为曝光过量部分。 在BC —正常曝光段： S=γ(lgH－lgHi) Hi —惰延量； —直线部分斜率，反衬度

2．光电直读法：利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。

§3—３ 光谱分析方法 光谱分析可用于进行定性、半定量、定量分析。

一．光谱定性分析： （一）基本概念 1、元素的灵敏线：灵敏线一般是指一些强度较大的谱线 。

2、最后线：是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。 3、分析线：进行分析时所使用的谱线。

（二）定性分析方法： 1．标准试样光谱比较法： ２．铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）。

样品三 次不同 的曝光 Fe谱; 标准 图谱

二．光谱半定量分析： 谱线强度比较法 谱线呈现法

1、谱线强度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。

2、谱线呈现法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。

例如,铅的光谱 Pb % 谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见 2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可见 2614.178增强2802.00变 清晰

0.01 上述谱线增强,2663.17 和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出 现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 出现

三．光谱定量分析 （一）光谱定量分析的基本原理： 1．谱线强度与试样中被测元素浓度的关系： I=acb

式中：I为发射光谱线的强度；a为同谱线性质、实验条件有关的常数；b为与谱线的自吸有关的常数，当无自吸时，b=1，当有自吸时，b＜1。c为被测元素浓度。

将上式取对数，得： lgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。

2．内标法定量分析： 1）内标法的具体做法   在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线，再在另一个含量固定的元素的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线。

由分析线和内标线组成分析线对，然后利用分析线对的相对强度来求得被测元素的含量。这个方法就叫内标法。

2）内标法进行定量分析的原理 lgR=lgA+ b1lg c1 R = I1/ I0 A = a1 / a0 c0b0 ，

3）内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）； 3）同族元素，具相近的电离能；

内标线： 1）激发能应尽量相近——匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。

3．摄谱法光谱定量分析： △S= r（lgA+ b1lg c1）

（二）光谱定量分析方法： 三标准试样法。