有机化合物波谱分析

第一节 质谱基本知识 质谱（Mass Spectrum,MS）是以电子轰击或其他方式使被测物质离子化，形成各种质荷比（m/z ）的离子，然后利用电磁学原理使离子按不同的质荷比分离并测量各种离子的强度，从而确定被测物质的分子量和结构。 一张化合物的质谱包含着该化合物的丰富信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可确定化合物的分子量、分子式和分子结构。 质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。 对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱(IR)，紫外光谱(UV)，核磁共振(NMR)等分析方法。

质谱仪各组件的示意图

MS常用表格形式或条图形式表示 表格形式： 甲烷的质谱 m/z 相对丰度（％） 分子或 碎片离子 17 16 15 1.1 100.0 85.0 [M+1]+ [M]+• [M-1]+ 14 13 12 9.2 3.9 1.0 [M-2] +• [M-3]+ [M-4] +•

条图形式： 甲烷的质谱

在电离室中样品被电离成离子，不同性质的样品需要不同的电离方式。 第二节 质谱的电离过程 电离方式： 在电离室中样品被电离成离子，不同性质的样品需要不同的电离方式。 2.1 电子轰击电离（electron impact，EI） 质谱分析中最常用的离子源，由炽热灯丝发射的电子束，经电离室飞向阳极，被气化的样品分子流在约10-2Pa压力下进入离子源，与具有一定能量（常约为70eV）的电子束作用，发生约10～20eV的能量交换，形成包括正离子在内的各种产物。

EI 是一种硬电离技术，其优点为： （1）易于实现且谱图重现性较好，便于实现数据库计算机检索及图谱对比； （2）能产生较多与样品结构密切相关的碎片峰，对推测样品分子结构具有重要意义。 其缺点为：有些化合物的分子离子不出现或很弱

2.2 化学电离（chemical ionization，CI） 首先使反应气电离，由被电离的反应气离子与样品分子发生分子-离子反应，从而使样品离子化。 在大气压下，CI 反应的速率更大，电离效率更高，故在CI 基础上开发了大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization，APCI）。 CH4 + e → CH4+· + 2e CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3· CH5+ + M → CH4 + MH + 式中，M代表样品分子，MH+为准分子离子

准分子离子[QM] + M + CH5+ → [MH] + + CH4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H6

2.3 场解吸（ field desorption， FD） 样品不需汽化，预先附在处理好的场离子发射体上，送入离子源，然后通以微弱电流，使样品分子从发射体上解吸下来，并扩散至高场强的场发射区，进行离子化。 适用于难汽化，热不稳定的样品。如：糖类、肽类、金属有机化合物、聚合物等。

2.4 快原子轰击（fast atom bombardment，FAB） 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应： Ar+（高动能的）+ Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+ Ar+（热运动的） 高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化。 注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。

2.5 基质辅助激光解析电离 (matrix assisted laser desorption ionization，MALDI ) 此电离方式特别适合于飞行时间质谱计（TOF）。

2.6 电喷雾电离（electrospray ionization，ESI） 特点：是产生高电荷离子而不是碎片离子，使m/z 降低到多数质量分析仪器都可以检测的范围，扩展了分子量的分析范围，离子的真实分子质量也可以根据质荷比及电行数算出。 缺点：不适用于非极性化合物

第三节 质谱中的主要离子 MS可提供三方面的分子结构信息： （1）分子量 （2）元素组成 （3）根据碎片离子提供的信息，推测化合物类型或结构 第三节 质谱中的主要离子 MS可提供三方面的分子结构信息： （1）分子量 （2）元素组成 （3）根据碎片离子提供的信息，推测化合物类型或结构 已知结构的样品，根据样品质谱图与对照品质谱图对比分析，可鉴定该化合物 未知样品，推导结构时，往往要综合运用其它光谱数据来解析。

3.1 有机质谱中的各种离子 （1）分子离子（molecular ion）：样品分子失去一个电子 而电离产生的离子，记为 [M]+• 3.1 有机质谱中的各种离子 （1）分子离子（molecular ion）：样品分子失去一个电子 而电离产生的离子，记为 [M]+• （2）准分子离子（quasi-molecular ion)：常由软电离产生， 一般为 [M+H]+、[M-H]+ 、 [M+Na]+、 [M+K]+ 等 （3）碎片离子（fragment ion）：泛指由分子离子裂解而产 生的一切离子 （4）奇电子离子（odd- electron ion）：具有未配对电子的 离子称为奇电子离子，记为OE+• （5）偶电子离子（even-electron ion）：；不具有未配对电 子的离子称为偶电子离子，记为EE+

（6）亚稳离子（metastable ion）：是从离子源出口到 检测器之间产生的离子 （7）重排离子（rearrangement ion）：经重排反应产生的 离子，其结构不是原分子结构单元 （8）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）：任 一离子进一步裂解产生某离子，前者为母离子，后者为 子离子 （9）多电荷离子（multiply-charged ion）：失掉两个以上 电子的离子称为多电荷离子 （10）同位素离子（isotopic ion）：当元素具有非单一的同 位素组成时，会产生同位素离子

3.2 分子离子峰的识别 （1）分子离子必须是谱图中最高质荷比的离子。但要注意：同位素离子质荷比都大于相应的分子离子 3.2 分子离子峰的识别 （1）分子离子必须是谱图中最高质荷比的离子。但要注意：同位素离子质荷比都大于相应的分子离子 （2）分子离子必须是一个OE+• 。由于绝大部分有机分子都是偶电子，因此失去一个电子生成的分子离子必定是OE+• （3）分子离子的质量奇偶性符合氮规则：假如一个化合物中没有或含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量必定是偶数；如果分子中含奇数个氮原子，则其分子离子质量一定是奇数。 例如：[C6H12O] +•为100； [C9H13N] +•为135; [C7H16N2] +•为128

◎使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H …

（4）分子离子有合理的中性碎片（小分子及自由基）丢失，产生谱图中高质量区的重要离子。 分子离子失去中性小分子在质量上有一定的规律性： Δm 1 2 3 15 16 17 18 20 丢失 H· H2 H2, H CH3 O OH H2O   NH2 Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失 若谱图中出现这些峰，如判断不是杂质，就提示所假设的质谱峰不是分子离子峰。

Δm =13，不合理 b. 假设[M]+• =120，可以考虑122为其同位素峰，由于丰度近似，分子中可能含Br；Δm =41，差值合理，120可能为分子离子峰。

c. Δm =15，差值合理，但84不是分子离子峰，其实84为[M-H2O]+• ，该谱图为己醇的谱图。

3.3 分子离子峰的相对丰度(RI )  不同的电离方式, 其分子离子的RI 不等。

具有离域π电子系统的化合物,RI 较强。

裂解后具有较稳定的碎片离子时，其分子离子RI 较弱。

有机化合物在MS中，分子离子峰的RI 有如下规律：  芳香族化合物 > 共轭多烯 > 脂环化合物 > 低分子链烃, 某些含硫化合物  羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰氯、酰胺），分子离子峰不出现或弱  脂肪族醇类，胺类，硝基化合物等分子离子往往不出现 若化合物[M]+•不出现，改为其他软电离技术

3.4 分子量及分子式的确定 常见元素同位丰度表 元素 质量 相对丰度 质量+1 质量+2 元素分类 F P I 19 31 127 100 3.4 分子量及分子式的确定 常见元素同位丰度表 元素 质量 相对丰度 质量+1 质量+2 元素分类 F P I 19 31 127 100 — A H C N 1 12 14 99.9855 98.8920 99.635 2 13 15 0.0145 1.1080 0.365 A+1 O Si S Cl Br 16 28 32 35 79 99.759 92.20 95.018 75.557 50.52 17 29 33 0.037 4.70 0.750 18 30 34 37 81 0.204 3.10 4.215 24.463 49.48 A+2

RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.01y + 0.37z + 0.037w 3.4.1 同位素丰度法（Beynon 表） ■ 对于C、H、N、O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.01y + 0.37z + 0.037w RI(M+2) / RI(M) ×100 = 0.2w + (1.1x)2 / 200 ■ 对于含有其他元素组成的化合物，计算时要扣除其相应丰度贡献

m/z： 154 155 156 157 RI ： 100 9.8 5.1 0.5 M M+1 M+2 解：设 m/z 154为[M]+•，Δm =154-139 =15，差值合理， 若：分子中含有S, C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26，不合理 分子中应该有 分子式为C8H10OS 若：分子中含有Si, C数目=(9.84.7)/1.14 不合理

解：根据164:166=1:1，164-85 = 79， 提示分子中含1个Br， 根据 m/z: 85 86 87 RI：49 3.2 0.11 归一化后 RI: 100 6.5 0.22 推测碎片离子85的分子式为：C6H13 或 C5H9O 推测分子离子164的分子式为：C6H13Br 或 C5H9BrO

3.4.2 由ESI-MS确定分子量 ESI 产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1)

3.4.3 由高分辨质谱（HR-MS）确定分子式 测定化合物的HR-MS可准确计算出化合物的分子式。 ※ 查表法 ※ 查表法 Beynon 和 Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 ※ 计算机处理

第四节 MS谱图解析  McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 因此，掌握MS裂解机理是对MS谱图进行解析的必不可少的程序。  McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子的倾向

按照EI-MS中，分子气相裂解反应主要有三大类： （1）自由基中心引发的α-裂解：伴随α-裂解，电荷保留在原来位置上。 （2）电荷中心引发的i-裂解；伴随i-裂解，电荷发生转移到其它位置上。 （3）碳-碳键的σ-断裂：σ-键电离时失去一个电子，则断裂往往发生在这个位置。 并且还存在自由基或电荷中心引发的重排裂解（r），及置换反应（rd）。

4.1 自由基中心引发的α-裂解： 裂解通式如下： 其裂解机理为：

4.2 电荷中心引发的i -裂解： 裂解通式如下： 其裂解机理为：

4.3 碳-碳键的σ-断裂： 裂解通式及机理如下：

4.4 自由基中心引发的重排： 常见的是麦氏重排（McLafferty rearrangement），主要发生在具有γH的酮、醛、羧酸、酰胺、腙、肟、亚胺、硫酸酯、羧酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯等化合物中，其机理如下： 同一分子既可发生α-裂解，又可发生i-裂解，究竟哪种裂解占优势取决于分子结构，经常取决于裂解后所产生的OE+•的稳定性，OE+稳定性高的裂解途径占主导。

4.5 电荷中心引发的重排： 在OE+•中发生的这种重排，是酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征，其机理如下：

4.6 置换反应（rd）： 一种重排反应，它经环化在一个碳（或其他）原子上形成一个新键，同时失去与该碳原子相连的其他基团。如1－卤化（氯或溴化）烷中最强峰是由rd 引起的，其机理如下：

第五节 各类有机化合物的MS  烃类化合物的MS 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰

n-十六烷

自由基引发，经四、五、六元环过渡态氢转移

∵β-键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2+ 为基峰或强峰 1-十二烯

环烯：RDA反应

正己基苯

 醇、酚、醚

三乙胺

芳胺

醛、酮类

具有γ-H的醛、酮可发生麦氏重排反应

羧酸

酯 麦氏重排 双氢重排

第六节 MS解析程序 1．解析分子离子峰区域 2．解析碎片离子峰区域 3．列出部分结构单元 4．推出样品可能的结构式

例1： 某已知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100-3700cm-1之间无吸收，其质谱如下图，试推测其结构。

1．解析分子离子峰区域 2．解析碎片离子峰区域 [M] +•136较强，说明化合物分子较稳定； [M+1]+/ [M] +• =9%，提示分子中C<9 2．解析碎片离子峰区域 碎片峰105为基峰，结合39、51、77提示分子中有苯环系统（苯甲酰基）

3．列出部分结构单元 M-105=31，提示分子中有CH2OH或OCH3 4．推出样品可能的结构式

例2： 某化合物质谱如下图，试推测其结构。

例3： 某化合物C6H10O，其质谱如下图，试推测其结构。

例4： 试解析如下化合物的质谱裂解途径。

例5： 试解析可卡因的质谱。