第一节 　酸碱溶液的pH计算

酸碱质子理论 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础 HA H+ + A– 酸 质子 碱 酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示， 酸 质子 碱 酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示， Ka（Kb）↑ ，酸（碱）↑；反之。 Ka和Kb之间的关系：

酸碱溶液中pH计算程序 列出质子条件式，将有关常数和浓度数据 代入，得出计算pH精确式； 运算过程中根据具体状况进行合理的近似 处理； 用最简式计算

设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L) 一元酸（碱）溶液的pH计算 强酸（碱）溶液的pH计算 设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式： HA H + + A- H2O H + + OH--

强酸在溶液中完全离解，则[A-] = ca， 代入质子式得： 精确式 若ca≥20 时，水的离解可忽略， 最简式

强碱采用同样方法处理，得 pH=pKw－pOH

设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式： 弱酸 （碱）溶液的pH计算 设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式： 平衡常数代入得： 精确式

若 时：可忽略Kw，得： 近似式 若 ，弱酸离解对总浓度ca的影响 可略去，得： 最简式 一元弱碱： 最简式

多元酸（碱）溶液的pH计算 质子条件式： 精确式 若 ，忽略KW； 若 最简式

两性物质溶液的pH计算 两性物质溶液（HB） 酸式离解：HB + H2O H3O+ + B- 碱式离解：HB + H2O H2B+ + OH- 质子条件式：

两性物质的 均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解； 若 精确式 两性物质的 均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解； 若 最简式

弱酸弱碱混合溶液的离解 弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式： [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-] 的离解常数—— HAc的离解常数——Ka 若 近似式 若 最简式

缓冲溶液的pH计算 质子条件式： 弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A－)浓度为cb（mol/L） 精确式 若ca和cb≥ 20 ，得Henderson缓冲公式：

第二节 酸碱指示剂

指示剂的变色原理 酸碱指示剂(acid-base indicator) 的特点 弱的有机酸碱 酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 溶液pH变化→指示剂结构改变→终点颜色变化

例，甲基橙（Methyl Orange，MO） 黄色（碱式色） 红色（酸式色） 例，酚酞（phenolphthalein，PP） 无色（酸式色） 红色（碱式色）

指示剂的变色范围及其影响因素 变色范围 HIn H ++ In - 酸式体 碱式体 指示剂常数（indicator constant）KIn

KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 ≤1/10，看到[HIn]颜色，指示剂酸式色； 10～1/10之间，即pH在pKIn＋1～pKIn－1之间， 看到两种颜色的混合色。

pH=pKIn±1 称为酸碱指示剂的变色范围 (colour change interval) 指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。 指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。

影响指示剂变色范围的因素 温度的影响： T → KIn → 变色范围 溶剂的影响：极性 →介电常数→KIn→变色范围 滴定次序： 无色 → 有色； 浅色→ 有色

指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐 双色指示剂：甲基橙 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关 单色指示剂：酚酞 变色点pH取决于cHIn ；cHIn↑ 则pH↓，变色点酸移。

混合指示剂 组成 指示剂＋惰性染料 例如：甲基橙＋靛蓝 pH>4.4 pH=4 pH<3.1 绿色 浅灰色 紫色 绿色 浅灰色 紫色 (黄与蓝) (几乎无色) (红与蓝)

酸性条件 pH5.1 碱性条件下 橙红 灰色 绿 (黄与红) (蓝与黄) 两种或两种以上的指示剂混合而成 例如：溴甲酚绿＋甲基红 酸性条件 pH5.1 碱性条件下 橙红 灰色 绿 (黄与红) (蓝与黄) 特点： 变色敏锐；变色范围窄。

第三节 酸碱滴定法的基本原理

强酸（碱）的滴定 H+ + OH‑ H2O 强酸与强碱滴定反应： 滴定常数(titration constant)，Kt

滴定曲线 (titration curve) 滴定开始前 溶液的组成：HCl 滴定开始至化学计量点前 溶液的组成：HCl＋NaCl 化学计量点时 溶液的组成：NaCl 化学计量点后 溶液的组成：NaCl＋NaOH

滴定曲线变化 滴定开始，强酸缓冲区， △pH小 随滴定进行，HCl ↓ ， △pH渐↑ SP前后0.1%， △pH↑， 酸→碱 △pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，△pH↓

滴定突跃（titration jump） 滴定突跃范围 (pH突跃范围） 即计量点前后±0.1%范围内溶液pH值的变化。 可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。

影响滴定突跃范围的因素 c↑， △ pH↑，可选指示剂多 例：c↑10倍，△pH↑2个单位 指示剂选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定 突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。

强酸滴定强碱 0.1000mol/LHCl→ 0.1000mol/L NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞

一元弱酸(碱)的滴定 OH- + HA A- + H2O 滴定反应 滴定常数 例：NaOH（0.1000mol/L）→ HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）

滴定开始前： 溶液组成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml） （Vb=0） pH=2.88 滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAc＋NaAc （Va>Vb） 缓冲液 化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（Va＝Vb） pH取决Ac-的离解 pH=8.72 化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （Vb>Va） pOH=4.30 pH=9.70

滴定曲线变化 曲线的起点高 pH的变化速率不同 HAc～Ac–的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢 突跃范围小 pH从7.75→9.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。 选用在碱性区域内变色的指示剂

影响滴定突跃的因素 判断弱酸能否被准确滴定依据： 溶液ca一定，Ka↓，△pH↓， 滴定突跃↓ 。 酸的Ka值一定，ca， △pH↑， 滴定突跃范围↑。 判断弱酸能否被准确滴定依据： caKa≥10－8

多元酸(碱)的滴定 强碱滴定多元酸 用 判断第一级离解的H＋能否能准确滴定。 用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二 级离解的H＋是否对第一级H＋的滴定产生干扰，即 能否分步滴定。

NaOH滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判断 因此第一级与第二级可被分步滴定。 滴定反应： ＞108 ， ＜108 NaH2PO4+H2O H3PO4+NaOH NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O

第一化学计量点：NaH2PO4 甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂 第二化学计量点：Na2HPO4 百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂

多元碱的滴定 滴定可行性的判断 HCl滴定Na2CO3 CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2 ＞108 ， 分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高 滴定反应： CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2

第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L） 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 第一化学计量点： NaHCO3 第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L） 酚酞 甲基橙

酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 配制方法： 间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物：无水碳酸钠、硼砂 指示剂： 甲基橙，甲基红

碱标准溶液 配制方法：浓碱法 浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：酚酞

应用示例 直接滴定法 测定药用NaOH （混碱NaOH+Na2CO3） 满足条件：cb•Kb＞10-8 BaCl2法 双指示剂法

BaCl2法

双指示剂滴定法 (double indicator titration) NaOH和Na2CO3的混合碱 滴定NaOH溶液的体积为V1－V2， 滴定Na2CO3用去体积为2V2

间接滴定法测定铵盐和有机氮

硼酸的测定 极弱酸 与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度 甘油 甘油硼酸

第四节 滴定终点误差

(titration end point error) 滴定终点误差 (titration end point error) 滴定终点—ep、化学计量点—sp，ep与sp不相符 引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。

强酸(碱)的滴定终点误差 强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）： [H+] +cNaOH =[OH-] + cHCl 滴定中溶液的质子条件式为： [H+] +cNaOH =[OH-] + cHCl cNaOH－cHCl = [OH-]－[H+] 滴定终点误差公式为：

滴定终点在化学计量点： 指示剂在计量点后变色，NaOH过量： NaOH用量不足： TE % = 0 TE% > 0

弱酸(碱)的滴定终点误差 滴定误差公式为 强碱NaOH滴定一元弱酸HA 滴定终点时溶液的质子条件式

∵强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，[H+]可忽略。 终点时 可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 式中：

第五节 非水滴定法

问题的提出 许多弱酸或弱碱（c·K < 10-8）不能直接滴定。 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直 接准确进行。 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分 步或分别滴定。

（nonaqueous titration） 非水滴定法 （nonaqueous titration） 在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：有机溶剂与不含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性； 扩大酸碱滴定应用范围。

质子溶剂 (protonic solvent) 溶剂的分类 质子溶剂 (protonic solvent) 酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。 碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。

无质子溶剂 (aprotic solvent) 偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。

溶剂的离解性 一分子为酸 SH H+ + S- 一分子为碱 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S- 离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应 一分子为酸 SH H+ + S- 一分子为碱 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S- 或溶剂质子自递反应 共轭酸碱对1 溶剂合质子 共轭酸碱对2 溶剂阴离子

合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数 固有酸度常数 SH H+ + S– 固有碱度常数 SH + H+ SH2+ 合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数 + S 2SH SH2+ + S+ 溶剂的质子自递常数或离子积

例：乙醇 2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O– 计量点前 1％ 计量点后1％ 滴定突跃 水 溶 液 计量点前 1％ 计量点后1％ 滴定突跃 ［H3O+］=1×10-4mol/L pH = 4 ［OH–］=1×10-4mol/L pH =pKw–pOH = 10 4～10 乙 醇 ［C2H5OH2+］= 10-4mol/L p［C2H5OH2+］= 4 ［ C2H5O–］= 10-4mol/L pC2H5OH2＋ = 19.1– 4.0 = 15.1 4～15.1 pKs↑，滴定突跃范围↑，滴定终点越敏锐，滴定准确度↑。

溶剂的酸碱性 酸（HA）在溶剂（SH）中的离解： 酸: HA H+ + A- 碱: SH + H+ SH2+ 合并两式: HA + SH SH2＋ + A- 溶质酸在溶剂中表观酸常数 ： 例：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）

碱（B）在溶剂（SH）中的离解： 碱: B + H+ BH+ 酸: SH H + + S- 合并两式: B + SH S- + BH+ 溶质碱在溶剂中表观碱常数 例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）

溶剂的极性（介电常数) HA + SH 表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 库仑定律 溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑。 离解 电离 HA + SH

例：醋酸溶于水和乙醇 水ε=78.5 ↑， f↓ HAc 易解离，在水中酸度大 乙醇ε=24.3↓， f↑ HAc 难解离，在乙醇中酸度小

均化效应和区分效应 均化效应 ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3- 水合质子 更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。 水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。

区分效应 (differentiating effect) HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- K = 1.3×10-5 K = 2.8×10-9 冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。

利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂： 甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 终点: 电位法 例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液

非水溶液中酸和碱的滴定 碱的滴定 溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用 避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下： ( CH3CO )2O + H2O 2CH3COOH 除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V＝？

标准溶液 高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入计算量的醋酐除去水分。 高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出 大量热 冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量

标定 终点检测 基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应： 电位法 指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以减小滴定终点误差。

应用与示例 具有碱性基团的化合物 如胺类（RNH2）、氨基酸类（ ）、含氮杂环化合物（ ）。 在水溶液中的Kb <10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。 Kb<10-12极弱碱，需使用冰醋酸–醋酐的混合溶液为介质。

有机酸的碱金属盐 有机碱的氯卤酸盐 （B · HX） 有机碱的有机酸盐（B ·HA） 由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。 有机碱的氯卤酸盐 （B · HX） 2B·HX + Hg(Ac)2 2B·HAc + HgX B·HAc + HClO4 B·HClO4 + HAc 有机碱的有机酸盐（B ·HA） B·HA + HClO4 B·HClO4 + HA

酸的滴定 溶剂 不太弱羧酸 醇类 弱酸和极弱酸的 乙二胺、二甲基甲酰胺 （偶极亲质子） 混合酸的区分滴定 甲基异丁酮、甲醇–苯、甲醇–丙酮

标准溶液 甲醇钠的苯–甲醇溶液 、氢氧化四丁基铵等 基准物质 苯甲酸标定甲醇钠：

指示剂 百里酚蓝(thymol blue) 适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺 吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色， 酸式色为黄色。 偶氮紫(azo violet) 适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中 滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。 溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中 滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸 式色为红色。

应用与示例 羧酸类 酚类 pKa为4～5 ，在水溶液中用NaOH标准溶液滴定 较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定 更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。 酚类 在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2) 作滴定剂 酚的邻取位或对位有–NO2、–CHO、Cl、–Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。

小 结

酸碱溶液中pH计算（最简式） 一元强酸(碱)： pH＝-lgca pOH ＝-lgcb 一元弱酸(碱)： 多元弱酸(碱)： 酸式盐： 弱酸弱碱盐: 缓冲溶液：

酸碱指示剂 指示剂变色原理 指示剂变色范围 影响指示剂变色范围的因素 混合指示剂

酸碱滴定法的基本原理 强酸（碱）的滴定 滴定反应常数（Kt）：Kt＝1/Kw＝1014 ，滴定反 应完全，滴定突跃大。 强碱滴定强酸滴定突跃范围：pH4.30→9.70， △pH 5.40，可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。

一元弱酸的滴定 滴定常数： 强碱滴定弱酸滴定突跃范围：pH7.75 → 9.70， 滴定产物为弱碱，选用在碱性区域内变色的指 示剂。 影响滴定突跃的因素：ca（b） ，Ka（b） 判断弱酸（碱）能否被准确滴定依据： caKa≥10-8

多元酸(碱)的滴定 准确滴定可行性判断： 能否滴定： 通过计算化学计量点的pH，选择指示剂。 能否分步滴定： NaOH→H3PO4 甲基橙；酚酞指示剂 HCl → Na2CO3 酚酞；甲基橙指示剂

滴定终点误差 强酸(碱)的滴定终点误差 弱酸(碱)的滴定终点误差

非水滴定 溶剂的分类：质子溶剂 、无质子溶剂 溶剂的性质：离解性 、酸碱性 、极性 、均化与 区分效应 碱的滴定： 酸性溶剂；HClO4-HAc滴定剂； 酸的滴定： 碱性溶剂；苯-甲醇滴定剂； 电位法-指示剂检测终点。