THERMODYNAMICS OF MATERIALS 材料熱力學 陳建宏 教授 Mon. 15:10-17:00 Fri. 13:10-14:00

BOOK 書名:Introduction to the thermodynamics of materials 5/e, 作者:David R. Gaskell, 出版社:Taylor & Francis /偉明 ISBN:1-5916-9043-9 書名:材料熱力學 3/e, 作者:蔡希杰 編譯, 出版社:偉明, ISBN:957-30084-5-9

評分 期中考 (30%) 期末考 (30%) 課堂小考及習題 (25%) 出席率 (15%)

簡介 討論熱行為有三門: 熱力學是一門相當重要的工程學科 熱力學(Thermodynamics)：為探討環境對一已知系統支平衡狀態的影響，即系統在能量(溫度)改變下的行為。 動力學(Kinetic Theory)：為探討系統隨時間改變下的行為。 統計力學(Statictical Mechanies)：為探討系統變化過程中的趨勢現象。 熱力學是一門相當重要的工程學科 可提供預測任何材料之平衡狀態。 熱力學是用來探討系統內在環境的作用下的變化及評估體系的進行方向。

熱力學及統計力學只能用於平衡狀況，無法預測反 應的速率。 液態金屬與氣態平衡共存時，原子自液態進入氣態與其相反方向的個數相同=>氣相的原子濃度與時間無關，亦即蒸氣壓不隨時間改變---平衡狀態系統。 此時熱力學與統計力學可提供蒸氣壓隨溫度變化的關係。 反應速率則藉助動力論 但若系統置於抽真空容器中，金屬蒸氣一形成便抽走，原子離開液體的速率大於返回液體的速率，平衡狀態不存在， 熱力學及統計力學應用上不需靠動力學討論金屬原子以多快的速度蒸發。

Ch1~Ch7 名詞的介紹與定義 熱力學第一定律 熱力學第二定律 熵 焓 熱容量 熱力學第三定律 單成分系統中相平衡

Introduction and definition of terms 緒論與名詞的定義 CHAPTER 1

系統(SYSTEM) 系統為用來定義討論一具有定量之物質或是空間中之 區域 封閉系統：沒有質量交換的體系(可以能量交換) Surroundings 系統(SYSTEM) System Boundary 系統為用來定義討論一具有定量之物質或是空間中之 區域 封閉系統：沒有質量交換的體系(可以能量交換) 孤立系統：沒有質量與能量交換的體系 開放系統：質量與能量皆可交換的體系 均質系統：單相或均勻混合的體系(如空氣及糖水) 非均質系統：多相且不相容的體系(如油水體系及多相金 屬混合物)

性質(PROPERTIES) 也稱狀態變數 外延性質---與系統尺寸大小有關 內涵性質---與系統尺寸大小無關 壓力、溫度、體積、質量等 質量、體積、動量 內涵性質---與系統尺寸大小無關 溫度、壓力、密度 m V T P ρ 1/2m 1/2V T P ρ 1/2m 1/2V T P ρ 外延性質 內涵性質

變數(VARIABLES) 可以改變的性質 獨立變數---不受其他變數影響而改變 相關變數---隨著其他變數改變而改變 P,T,V任兩變數獨立 成份固定的系統裡，系統裡兩個性質固定後，其他兩個性質也跟著固定 因此只有兩個性質是獨立變數，則其他的性質都是相關變數

狀態 (STATE) 在一系統沒有任何改變下，知道其組成之質量、速度、 位置及所有運動模式，即可知道此系統之所有性質。 微觀狀態:組成粒子的質量、速度、位置以及運動的模式等 巨觀狀態: 如系統的體積、壓力及溫度等 狀態函數：系統狀態的改變只與最初和最末的狀態有關， 與路徑無關。

平衡(EQUILIBRIUM) 平衡表示狀態上的平衡，系統內平衡後沒有能量差異。 平衡得基本定義： 熱平衡---系統內任一點溫度都一樣 1.正向與逆向反應速率相等 2.沒有額外的改變 3.經過輕微的擾動可變成原始狀態 熱平衡---系統內任一點溫度都一樣 機械平衡---系統內任一點壓力都一樣 相平衡---兩相間達到平衡 化學平衡---化學成分達到平衡

程序(PROCESS) 系統由一個狀態到另一個狀態的過程。 準平衡過程(Quasi-equilibrium process) 等溫(Isothermal process)---T為常數 等壓(Isobaric process)---P為常數 等容(Isochoric process)---V為常數 絕熱(adiabatic process)---q為常數 準平衡過程(Quasi-equilibrium process) 指熱力平衡偏差非常小的過程，並且系統經過準平衡過程中所有的狀態皆可視為平衡狀態 Steady-flow process

壓力、溫度、體積 P： T：K(0 ℃ =273K) V：l or cm3 KPa＝103Pa MPa＝106Pa 1 Pa = 1 N/m2 1torr＝1mmHg＝133Pa 1atm＝760mmHg＝1.01325x105Pa　 1bar＝105Pa＝750torr T：K(0 ℃ =273K) V：l or cm3

理想氣體方程式 (THE EQUATION OF STATE OF IDEAL GAS) 1660 Robert Boyle T固定時---P  1/V 1787 Charles P固定時---V  T 1802 Joseph Gay-Lussac 熱膨脹係數α---以及一定壓力之下氣體在0 ℃時氣體體積隨溫度變化的增加率 其氣體膨脹係數α =1/273.16 若溫度每降低1 ℃則體積減少0 ℃之1/273.16 因此，氣體體積為0時，溫度為-273.16 ℃

任何溫度及壓力下皆能完全服從Boyle與Charles定律的 假想氣體----理想氣體 其氣體膨脹係數α =1/273.16 若溫度每降低1 ℃則體積減少0 ℃之1/273.16 因此，氣體體積為0時，溫度為-273.16 ℃ -273.16 ℃=0 K=絕對零度 理想氣體方程式---(狀態函數) Boyle’s 定律---P0V(T,P0)=PV(T,P) Charles’s定律--- P0=標準壓力(1 atm) ； T0=標準溫度(0 K) V(T,P)---溫度為T壓力為P時的體積V 亞佛加厥假設一莫耳氣體(0 ℃,1 atm, V=22.4L) PV＝nRT R＝0.08206 L.atm/mol.K ＝8.3144 J/mol.K ＝1.987 cal/mol.K PV=RT or PV=nRT R=0.082057 L.atm/mol.K

理想氣體與狀態 1→b →2 1→ a →2 V=V(P,T)---P,T獨立變數,V相關變數 系統裡的V,P,T對應一個狀態 假設系統由1→2------V=V2-V1 路徑可由1→a →2或是1→b →2  V=(Vb-V1)+(V2-Vb) or  V=(Va-V1)+(V2-Va) 1→b →2 1→ a →2 T1等溫下發生 P1等壓下發生 T2等溫下發生 P2等壓下發生 由1到2的體積改變量只與狀態1及狀態2的體積有關，與由狀態1到狀態2的路徑無關

功與能 (THE UNITS OF ENERGY AND WORK) 單位 功---力移動一距離(力x距離) w = F*dx =F*A*dl = F*dV 能---多種型式存在(升x大氣壓，牛頓x米，焦耳) 兩者單位具相同因次 力x距離=壓力x面積x距離=壓力x體積 1大氣壓=101325牛頓/米2 (N/m2) 1升x大氣壓=101325牛頓x米(Nm) =101.325焦耳(J) R的單位=0.08206升x大氣壓/度x莫耳 (L atm/k mol) =8.3144焦耳/度x莫耳 (J/k mlo)

相圖 (PHASE DIAGRME) 相(Phases) 相圖(Phase diagram) 系統內巨觀上的均勻物質體。 同一相具有相同的結構或原子排列 同一相具有大致相同的成分與性質 同一相與任何附近的相具有明顯的界面 兩相或更多相共存時為非均質體。 相圖(Phase diagram) 顯示任何溫度與成分組合下，一系統所含的相與各相的成分 相圖可當作是地圖，可知道在平衡狀態以之溫度下，合金中有哪些相存在

相律(Phase Rule) 說明在一個已知系統中，成分與相的數目、狀態(溫度、壓力) 之間的關係 2+C=F+P H2O視為單一成分---水中的H與O無法獨立 F為可以獨立改變的自由度或變數的個數---包括溫度、壓力、成分等 P為存在的相的數目 不同結構是為不同的相(Fe具有FCC與BCC ；碳有石墨與鑽石)

二元相圖 L%=(s-f)/(s-l) S%=(f-s)/(s-l) 在一大氣壓下，顯示任何溫度與合金成分組合下，一合金系統所含的相與各相的成分 只有兩種元素或化合物時，建立的相圖稱為二元相圖(Binary phase diagram)---通常為一大氣壓下 液相線溫度---溫度高於此溫度時材料完全都是液態，液相線以下的 溫度液態合金開始凝固 固相線溫度---溫度低於此溫度時材料完全都是固態 介於固相線與液相線之間的溫度範圍會發生熔化與凝固 此溫度範圍稱為合金的凝固範圍 區域內兩相共存(固相與液相) 1+C=F+P Al2O3與Cr2O3 相同晶體結構 離子大小接近 任何比例互溶 液相中X% Cr2O3 固相中Y% Cr2O3 相的百分率=(另一側的桿臂長/結線總長)x100 L%=(s-f)/(s-l) S%=(f-s)/(s-l)

二元相圖 L%=(s-f)/(s-l) S%=(f-s)/(s-l) 液相中X% Cr2O3 固相中Y% Cr2O3 液相線溫度---溫度高於此溫度時材料完全都是液態，液相線以下的 溫度液態合金開始凝固 固相線溫度---溫度低於此溫度時材料完全都是固態 介於固相線與液相線之間的溫度範圍會發生熔化與凝固 此溫度範圍稱為合金的凝固範圍 區域內兩相共存(固相與液相) 相的百分率=(另一側的桿臂長/結線總長)x100 液相中X% Cr2O3 固相中Y% Cr2O3 L%=(s-f)/(s-l) S%=(f-s)/(s-l)

Fe-O相圖 Fe3O4磁鐵礦(magnetite), Fe2O3氧化鐵(hematite), 氧化亞鐵(wustite)

Fe-O相圖 Fe3O4磁鐵礦(magnetite), Fe2O3氧化鐵(hematite), 氧化亞鐵(wustite) X成分於下列系統都視為相同 Fe-O (24%O, 76%Fe) FeO-Fe2O3 (77.81%FeO, 22.19%Fe2O3) FeO-Fe3O4 (67.83%FeO, 32.17%Fe3O4) Fe-Fe3O4 (13.18%Fe, 86.82%Fe3O4) Fe-Fe2O3 (20.16%Fe, 79.84% Fe2O3) FeO-O (97.78%FeO, 2.22% O)

熱力學第0定律 熱力學第零定律是一個關於互相接觸的物體在熱平衡 時的描述，以及為溫度提供理論基礎 若兩個熱力學系統均與第三個系統處於熱平衡狀態， 此三個系統也必互相處於熱平衡 A＝B平衡時ΘA＝ΘB B＝C平衡時ΘB＝ΘC A＝C平衡時ΘA＝ΘC