第十三章 p区元素(一) § 13.1 p区元素概述 § 13.2 硼族元素 § 13.3 碳族元素

§ 13.1 p区元素概述

p区元素性质的特征 各族元素性质由上到下呈现二次周期性 ①第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJmol-1) E(N—N)=159 E(O—O)=142 E(F—F)=141 E(P—P)=209 E(S—S)=264 E(Cl—Cl)=199

②第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。

③最后三种元素性质缓慢地递变 (d区、f 区插入) K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+ r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+ r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+ r/pm 169 135 95 84 74

多种氧化值 价电子构型：ns2np1~5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。

例如： Si(II) <Si(IV) 价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne] Pb(II)>Pb(IV) 价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe] 电负性大，形成共价化合物

§ 13.2 硼族元素 13.2.1 硼族元素概述 13.2.2 硼族元素的单质 13.2.3 硼的化合物 13.2.4 铝的化合物

13.2.1 硼族元素概述 硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 13.2.1 硼族元素概述 硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。

缺电子化合物特点： a. 易形成配位化合物HBF4 HF BF3 b. 易形成双聚物Al2Cl6

硼族元素的一般性质 B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属 氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1） 最大配位数： B：4 例：HBF4 其他：6 例：Na3AlF6

13.2.2 硼族元素的单质

硼的单质 同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。 α-菱形硼（B12） 原子晶体

13.2.3 硼的化合物 1.硼的氢化物 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 13.2.3 硼的化合物 1.硼的氢化物 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：

硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心二电子键。（氢桥） 记作： 要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。

B4H10分子结构

硼烷的性质 ① 自燃  含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色 高能燃料，剧毒 ② 水解 

③ 加合反应 ④ 被氯氯化 

2.硼的含氧化合物 ① 三氧化二硼 B2O3 结构： 原子晶体：熔点460C 无定形体：软化 B(无定形) H3BO3 B2O3 制备： Mg或Al +H2O -H2O △ 制备：

性质： B2O3 2HBO2 2H3BO3 +H2O -H2O 偏硼酸 (原)硼酸 xB2O3·yH2O 多硼酸

② 硼酸 H3BO3 结构： B：sp2杂化

性质： 一元弱酸 (固体酸) =5.8×10-10 与多羟基化合物加合 受热易分解

③ 硼砂 硼酸根的结构： O

性质： 水解呈碱性 构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ ) 与酸反应制H3BO3 脱水 硼砂珠试验：

B X 3.硼的卤化物 BX3结构： B：sp2杂化 BX3性质：

水解：

BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似： 4.硼的氮化物 BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似： BN有三种晶型： 无定形 (类似于无定型碳) 六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂 立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料、坩埚材料

13.2.4 铝的化合物 1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 α- Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 13.2.4 铝的化合物 1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 α- Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 γ- Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。 红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)

氢氧化铝：Al(OH)3 两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]- 在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3- 简便书写为

2.铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 离子晶体 分子晶体 分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。 水解激烈：

潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。 △ △ △

3.铝的含氧酸盐 硫酸铝： 铝钾矾(明矾)： Al3+易水解： [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+ =10-5.03

Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素 茜素 3NH (s) Al(OH) O H Al +  (OH) O H C 3 Al(OH) 4 3 2 +  (OH) O H C 3 Al(OH) 2 6 14 + 茜素 O 3H ) ( H Al(C 2 3 4 7 14 + 红色

§ 13.3 碳族元素 13.3.1 碳族元素概述 13.3.2 碳族元素的单质 13.3.3 碳的化合物 13.3.4 硅的化合物 § 13.3 碳族元素 13.3.1 碳族元素概述 13.3.2 碳族元素的单质 13.3.3 碳的化合物 13.3.4 硅的化合物 13.3.5 锡、铅的化合物

13.3.1 碳族元素概述 碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb 价电子构型：ns2np2 氧化值 最大 配位数 13.3.1 碳族元素概述 碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb 价电子构型：ns2np2 氧化值 最大 配位数 单质可形成原子晶体 金属晶体

存在形式： 碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。 硅：SiO2和各种硅酸盐。 锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2 ， 硫铅锗矿2PbS • GeS2 。 锡：锡石 SnO2 。 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。

锡石SnO2 方铅矿 PbS

13.3.2 碳族元素的单质

C60 是1985年用激光轰击石墨做碳的气化实验时发现的。 碳单质的同素异形体： 金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。 石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。 富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨做碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形 和20个六边形组成的 32面体。 碳纤维

石墨(sp2杂化) 金刚石(sp3杂化)

富勒烯，C60 (sp2杂化)

锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体： 13.2℃ 161℃ 灰锡(α锡) 白锡(β锡) 脆锡 铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。

13.3.3 碳的化合物 1.碳的氧化物 (1) 一氧化碳(CO) 结构： CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-） 13.3.3 碳的化合物 1.碳的氧化物 (1) 一氧化碳(CO) 结构： CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-） 是等电子体, 结构相似。 一个σ键 两个π键 :C O: :C O:

性质： ①作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。 ②还原剂： ③剧毒

(2) 二氧化碳 (CO2) 固体二氧化碳 干冰 经典的分子结构：O=C=O O C=O双键键长124pm (在CH3--C--CH3中) C O叁键键长113pm CO2中，碳、氧之间键长116pm C：sp杂化 ：O C O ：

CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-) 为等电子体。 2.碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2•H2O， 极小部分H2CO3 -7 1 - 3 2 10 4.4 HCO H CO × = + K 11 - 2 3 10 4.7 CO H HCO × = + K CO32-的结构： CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-) 为等电子体。 2- C：sp2杂化

BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3<MHCO3<M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 t分/℃ 100 540 900 1290 1360

[ ] CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 离子极化观点： M MCO3 MO + CO2 ③过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T /℃ 900 315 350 282 价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_ 离子极化观点： [ ] 2- M 2+ MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。

其他金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。 碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100℃溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O)　　　 氢键存在，形成 二聚物或多聚物 2- - 其他金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。

可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型： 水溶液中存在碳酸盐的水解： ) ( OH HCO O H CO 强碱性 + ) CO (H ( K - 3 2 强碱性 + ) CO (H ( 3 2 W 1 K = - OH CO H O HCO - 3 2 + ) CO (H ( 3 2 1 W K = -

金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型： ① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 ②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生 成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。

(g) 3CO (s) Al(OH) 2 O 3H Al + (g) CO (s) (OH) Mg O H 2CO 2Mg + (g) CO - + (g) CO (s) (OH) Cu O H 2CO 2Cu 2 3 - + ③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。 (g) 3CO (s) Al(OH) 2 O 3H Al 3 - +

13.3.4 硅的化合物 1.硅的氧化物 无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 13.3.4 硅的化合物 1.硅的氧化物 无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶

水晶 石英盐 黑曜石 缟玛瑙 玛瑙 紫晶

结构： Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体 二氧化硅

性质： ① 与碱作用 ② 与HF作用

2.硅酸及其盐 硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸 性质： 6 . 7 SiO H × = ， 溶解度小，是二元弱酸 12 2 10 1 3 6 . 7 SiO H - × = ， 溶解度小，是二元弱酸 K

制备： 胶冻状硅酸 硅胶 -H2O 浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。 2NaCl SiO H 2HCl Na + (g) 2NH 3 2 + (g) 2NH 2NaCl SiO H Cl Na 3 2 4 + 胶冻状硅酸 硅胶 -H2O 浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。

可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 硅酸盐 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。 水中花园 绿色：镍盐 白色：钙盐 蓝色：钴盐 棕色：铁盐

硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单元为硅氧四面体。 分子筛 白云母：K2O · 3Al2O3 · 6SiO2 · 2H2O 泡沸石：Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

4.硅的卤化物 SiX4 聚集态 g l l s 相对分子质量 小 大 熔沸点 低 高 水解： （氟硅酸） SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 聚集态 g l l s 相对分子质量 小 大 熔沸点 低 高 水解： （氟硅酸）

*5.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2) 最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷) 性质： 自燃： 强还原性： 水解： 热稳定性差：

金刚砂（SiC）：

13.3.5 锡、铅的化合物 1.锡、铅的氧化物和氢氧化物 ) (s, SnO H - Sn 不溶于酸或碱 白 β O H 4NO SnO 13.3.5 锡、铅的化合物 1.锡、铅的氧化物和氢氧化物 - 2 4 ] [Sn(OH) ) (s, Sn(OH) 白 Sn + 过量OH- 适量OH- H+ - 3 ] [Pb(OH) 2 ) (s, Pb(OH) 白 Pb + 适量OH- 过量OH- HNO3或HAc - 2 6 ] [Sn(OH) 3 ) (s, SnO H 白 α 4 Sn + 过量OH- 适量OH- H+ 放置 浓HNO3 ) (s, SnO H - Sn 3 2 不溶于酸或碱 白 β O H 4NO SnO ) ( 4HNO Sn 2 3 + 浓 β -

Sn(II)的还原性 Sn2+,Hg2+的相互鉴定 鉴定Bi3+的反应 Sn 0.136 0.154 /V - E - Sn 0.91 ] A - + E - Sn 0.91 ] [Sn(OH) 0.93 /V 2 4 6 B E Sn2+,Hg2+的相互鉴定 鉴定Bi3+的反应

Pb(IV)的氧化性 Pb 0.58 PbO 0.25 /V 0.126 1.45 - E O H NaCl PbO NaClO + E O H NaCl PbO NaClO Pb(OH) 2 + 2 - 4 O 2H 5Pb 2MnO 4H 2Mn 5PbO + 2 O 2H Cl PbCl ) 4HCl( PbO + 浓 2 4 O 2H ) 2Pb(HSO SO 4H 2PbO + + 2 4 O 2H 2PbSO SO 2PbO

四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色 可看作： △ PbO2受热分解： 四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色 可看作： 4HNO PbO Pb 3 4 2 + O 2H ) ( PbO 2Pb(NO 2 3 + 褐色 三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbO·PbO2 氧化铅：(PbO)：橙黄色

小结： 氧化性减弱，酸性增强 Pb(OH)4 PbO2 Sn(OH)4 碱性增强 酸性增强 Sn(OH)2 Pb(OH)2 碱性增强，还原性减弱

10 H Sn(OH) O Sn = K 10 H Pb(OH) O Pb = K 2.锡、铅的盐 水解： HCl ) , 3.9 2 10 H Sn(OH) O Sn - + = K 7.1 2 10 H Pb(OH) O Pb - + = K HCl ) , Sn(OH)Cl(s O H SnCl 2 + 白 4HCl ] [Sn(OH) H - O 6H SnCl 6 2 4 + α ) (s CO [Pb(OH)] O H 2CO 2Pb 3 2 - + 铅白 (g) CO 2 +

溶解性： 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：

PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。 2 ) s, ( PbCrO CrO Pb + - PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。 小结如下： Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2++Cr2O72- 浓HCl 浓H2SO4 I- HNO3 OH-

SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S 3.锡、铅的硫化物 SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) PbS2 均不溶于稀盐酸 配位溶解(浓HCl) SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S

碱溶 (SnS, PbS不溶) 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶) （硫代锡酸根） SnS32-不稳定，遇酸分解。 PbS与HNO3作用 O 3Pb(NO 8HNO 3PbS 2 3 +