4-2 酸鹼的解離平衡 1 1

酸鹼的解離平衡 4-2 基礎化學（三）的第 3 章介紹過平衡表示式 及平衡常數等概念，本節將探討酸鹼在水中 解離的相關問題。 2

酸鹼的解離平衡 4-2 4-2.1 酸的解離常數 4-2.2 鹼的解離常數 4-2.3 同離子效應 4-2.4 多質子酸的解離平衡 3

4-2 學習目標： 酸鹼的解離平衡 了解酸的解離平衡及相關的計算。 了解鹼的解離平衡及相關的計算。 了解酸、鹼溶液之同離子效應及相 關計算。 了解多質子酸的解離平衡及平衡常 數表示式。 4

酸的解離常數 4-2.1 化學式為 HA 的單質子酸，其解離反應式可表示 如下： 平衡常數表示式為： Kc 值稱為酸的解離常數， 常以 Ka 表示， 即解離常數表示式： Ka 值會受溫度影響。 5

酸的解離常數 4-2.1 對強酸而言，在水中幾乎完全解離，Ka 值極大。 在水中，弱酸僅部分解離， 以醋酸為例，其解離反應式如下： 平衡常數表示式為： 25 ℃ 時，醋酸的 Ka 值為 1.8 × 10－5 。 6

酸的解離常數 4-2.1 由酸的解離常數大小可判斷酸的強弱， Ka 值愈大者，其酸性愈強。 下表為常見弱酸的 Ka 值（ 25 ℃）： ①氫氟酸洗寶石　女中毒身亡 ②恐怖！基隆港“蝕骨水”又外洩 7

酸的解離常數 4-2.1 弱酸之解離度的定義為達平衡時解離出的氫離子濃度，與弱酸初濃度之比值， 常以解離百分率  （percent dissociation）表示。 例如： 25 ℃時，在 0.10 M 醋酸溶液中，氫離子濃度為 1.3×10－3 M，則醋酸之解離百分率為 1.3％， 其計算式如下： 酸的解離百分率（）與解離常數（Ka）、濃度及溫度有關。 8

酸的解離常數 4-2.1 在定溫下，初濃度為 C0 M 的單質子酸 HA 之解離反應式及其濃度變化： 代入解離常數表示式中可得： 若(1－)之值近似於 1 則 一般而言，若 ＜0.05 ，則(1－)可視為 1。 9

酸的解離常數 4-2.1 即 又 同溫、同濃度時， 酸的 Ka 值愈大者， 其解離百分率 ， [H+] 。 同溫度時， 醋酸濃度與解離百分率的關係圖 即 又 同溫、同濃度時， 酸的 Ka 值愈大者， 其解離百分率 ， [H+] 。 同溫度時， 同一弱酸的濃度愈大者， 其解離百分率 ， [H+] 。 愈大 愈大 愈小 愈大 10

範例 4-2 25 ℃ 時，醋酸的 Ka＝1.8×10－5，則 0.10 M 醋酸 水溶液的 [H+] 及解離百分率為何？ 解答 設有 x M 的醋酸解離 可得 解得 [H+]＝x＝1.3×10－3（M） 故解離百分率＝ 11 選修化學(上) 11

練習題 4-2 已知 1.0 M 苯甲酸水溶液的 pH＝2.1，回答下列 問題：（log2＝0.30） (1)苯甲酸的 Ka 為何？ 解答 (1) pH＝2.1，即 [H+]＝8.0×10－3 M 由[H+]＝ 解得 Ka＝6.4×10－5 12 選修化學(上) 12

練習題 4-2 (2)設有 x M 的苯甲酸解離 可得 解得 [H+]＝x＝1.6×10－3（M） 所以溶液之 pH＝2.8 ＝ 13 選修化學(上) 13

鹼的解離常數 4-2.2 以 BOH 或 B 表示一元鹼的化學式，其解離反應 式及解離常數表示式如下式： 或 Kb 值亦受溫度影響。 14

鹼的解離常數 4-2.2 強鹼在水中幾乎完全解離，因此強鹼的 Kb 值均 極大，如 NaOH、KOH …… 等。 弱鹼在水中則僅部分解離。 以氨為例，其解離反應式如下： 其解離常數表示式為： 25 ℃ 時，氨的 Kb 值為 1.8 × 10－5 。 15

鹼的解離常數 4-2.2 由解離常數大小可判斷鹼的強弱， Kb 值愈大者，其鹼性愈強。 下表為常見弱鹼的 Kb 值（ 25 ℃）： 16

鹼的解離常數 4-2.2 鹼的解離百分率（α） 之定義為達平衡時解離出的氫氧離子濃度，與弱鹼之初濃度的百分比。 例如： 25 ℃時，在 0.10 M 的氨水溶液中，氫氧離子的濃度為 1.3×10－3 M，則氨之解離百分率為 1.3％， 其計算式如下： 鹼的解離百分率（α）與解離常數（Kb）、濃度及溫度有關。 17

鹼的解離常數 4-2.2 鹼的解離百分率（α）與解離常數（Kb）、濃度及溫度有關。 同溫、同濃度時， 氨水濃度與解離百分率的關係圖 同溫、同濃度時， 鹼的 Kb 值愈大者， 其解離百分率 ， [OH－] 。 同溫度時， 同一弱鹼的濃度愈大者， 其解離百分率 ， [OH－] 。 愈大 愈大 愈小 愈大 18

範例 4-3 三甲胺（(CH3)3N）在水中的解離反應式為 25 ℃ 時，其 Kb 值為 6.4×10－5，則 1.0 M 三甲胺溶液的 pH 值為何？（log2＝0.30） 19 選修化學(上) 19

範例 4-3 解答 設有 x M 的三甲胺解離 可得 解得 x＝[OH－] ＝8.0×10－3 pOH＝－log [OH－]＝－log（8.0×10－3）＝2.1 又 pH＝pKw－pOH＝14－2.1＝11.9　 溶液的 pH 值為 11.9 20 選修化學(上) 20

練習題 4-3 25 ℃ 時，氨的 Kb＝1.8×10－5，0.20 M 氨水的 [OH－]、pH值及解離百分率各為何？ 解答 pOH＝－log(1.9×10－3)＝2.7 pH＝14－2.7＝11.3 又 α＝ 21 選修化學(上) 21

同離子效應 4-2.3 在基礎化學（三）中，曾經探討過難溶鹽在含有相 同離子的溶液中，其溶解度會下降。 同樣的，弱酸或弱鹼也會因同離子存在，而降低 其解離度，此效應稱為同離子效應。 在醋酸溶液的平衡系： 加入醋酸鈉（或氯化氫），根據勒沙特列原理， 平衡向 移， 因此 CH3COOH(aq) 的解離度變小。 左 22

同離子效應 4-2.3 在基礎化學（三）中，曾經探討過難溶鹽在含有相 同離子的溶液中，其溶解度會下降。 同樣的，弱酸或弱鹼也會因同離子存在，而降低 其解離度，此效應稱為同離子效應。 在氨水的平衡系： 加入氯化銨（或氫氧化鈉），也會使 NH3(aq) 的解離度減小。 23

範例 4-4 將等體積的 0.10 M NH3 水溶液與 0.20 M NH4Cl 水 溶液混合，則溶液中 [OH－] 的濃度為何？ NH3 的解離百分率為何？（NH3 之 Kb ＝1.8×10－5） 24 選修化學(上) 24

範例 4-4 解答 解離百分率＝ 等體積混合，濃度減半， 故 [NH3]＝0.050（M）、[NH4Cl]＝0.10（M） 設有 x M 的 NH3 解離 得 解得 x＝[OH－]＝9.0×10－6 解離百分率＝ 25 選修化學(上) 25

練習題 4-4 在 0.10 M 醋酸溶液 1.0 升中，分別加入 8.2 克 CH3COONa 及 12 M HCl 溶液 5.0 毫升，假設溶 液的體積仍為 1.0 升，達平衡時，各溶液的 [H+] 為何？CH3COOH 的解離度各為何？ （CH3COOH 之 Ka＝1.8×10－5） 26 選修化學(上) 26

練習題 4-4 解答 α＝ (1) CH3COONa為強電解質完全解離，故溶液中 含有 0.10 M CH3COO－， 設有 x M 醋酸解離 可得 解得 x＝[H+]＝1.8×10－5 α＝ 27 選修化學(上) 27

練習題 4-4 α＝ (2)同理，HCl 為強電解質完全解離，故原溶液中含有 0.060 M H+， 設有 y M 醋酸解離 可得 即 [H+]＝0.060＋3.0×10－5≒0.060 (M)＝6.0×10－2（M） α＝ 28 選修化學(上) 28

多質子酸的解離平衡 4-2.4 含有兩個或兩個以上可解離氫離子的酸， 稱為多質子酸（polyprotic acid）。 二質子酸： 硫酸（H2SO4）、 亞硫酸（H2SO3）、 碳酸（H2CO3）、 亞磷酸（H3PO3）、 氫硫酸（H2S）等。 又如蘋果酸： 29

多質子酸的解離平衡 4-2.4 含有兩個或兩個以上可解離氫離子的酸， 稱為多質子酸（polyprotic acid）。 三質子酸： 磷酸（H3PO4）含有三個可解離的氫離子，則為 三質子酸。 又如檸檬酸： 30

多質子酸的解離平衡 4-2.4 多質子酸在水中逐步解離，每一步驟皆有其對應 的解離常數， 分別以 、 …… 表示。 分別以 、 …… 表示。 例如：碳酸為弱酸，其解離反應式及平衡常數表 示式如下： 25 ℃ 時，碳酸之 值為 4.3×10－7， 值為 5.6×10－11。 31

多質子酸的解離平衡 4-2.4 磷酸的解離反應式及平衡常數表示式如下： 25 ℃ 時，磷酸 之值依序為 7.5×10－3、6.2×10－8、4.8×10－13。 32

多質子酸的解離平衡 4-2.4 磷酸的結構式 及其解離示意 圖，如右： 33

多質子酸的解離平衡 4-2.4 多質子酸的 ……。 因此，其水溶液中之氫離子大部分來自第一個步 驟解離所產生的， 多質子酸的 ……。 因此，其水溶液中之氫離子大部分來自第一個步 驟解離所產生的， 即多質子酸的酸性強弱由其 決定； 愈大者，酸性愈強。 下表列出常見多質子酸的解離常數（25℃）： 34

多質子酸的解離平衡 4-2.4 任何水溶液均呈電中性，故在溶液中陽離子的總電荷量必等於陰離子的總電荷量， ⇒此關係稱為電荷平衡（charge balance）。 而根據質量守恆定律，解離前酸的初濃度等於解離後剩餘的酸及各步驟解離出的酸根濃度之總和， ⇒此關係稱為質量平衡（mass balance）。 例如： 在體積莫耳濃度為 C0 M 的 H3PO4 溶液中， 其電荷平衡與質量平衡的關係式如下： 35

範例 4-5 25 ℃ 時，0.10 M H2S(aq) 的 [H+]、[H2S]、[HS－] 及 [S2－] 各為何？ （H2S 之 ＝1.0×10－7， ＝1.2×10－14） 解答 因 H2S 的 ， 故達平衡時， [H+] 由第一步的解離式決定 設有 x M 的 H2S 解離 36 選修化學(上) 36

範例 4-5 代入 解得 x＝1.0×10－4 可得 即 [H+]＝1.0×10－4 （M） 而 [H2S]＝0.10－x ≑ 0.10（M） 又 ＝1.2×10－14 很小，只有極少的 HS－ 解離， 故 [HS－]≑[H+]＝1.0×10－4（M） 37 選修化學(上) 37

範例 4-5 設有 y M 的 HS－解離，由第二步的解離式： 代入 可得[S2－]＝y＝ ＝1.2×10－14（M） 38 38 選修化學(上) 38

練習題 4-5 25 ℃ 時，0.400 M硫酸水溶液的 [H+]、[HSO4－]及 [SO42－]各為何？（H2SO4 的 ＝1.2×10－2） 解答 因硫酸的 極大，第一步完全解離 即 　 H2SO4(aq) → H+(aq) ＋ HSO4－(aq) 解離後濃度（M） 0 0.400 0.400 又設有 x M 的 HSO4－ 解離 39 選修化學(上) 39

練習題 4-5 代入 可得 解得 x＝1.2×10－2 即 [H+]＝0.400＋0.012＝0.412（M） [HSO4－ ]＝0.400－0.012＝0.388（M） [SO42－]＝0.012（M） 40 選修化學(上) 40

學習成果評量 解答 醋酸的 Ka 值為 1.8 × 10－5 M，計算 0.10 M 醋酸之[H+]，pH 值和解離百分率。 反應式 CH3COOH ⇌ CH3COO－ ＋ H+ 解離前濃度（M） 0.10 0 0 解離後濃度（M） 0.10－x + x + x 代入 解得 x＝[H+]＝1.3×10－3 M pH＝－log[H+] ＝－log 1.3×10－3 ＝ 2.9 41 選修化學(上) 41

學習成果評量 解答 0.1 M 的一元弱鹼（BOH）解離百分率為 1％，此一元弱鹼之 Kb 為若干？ 得 [OH－]＝1.0×10－3 M 反應式 BOH ⇌ B+ ＋ OH－ 平衡時濃度（M） 0.10 1.0×10－3 1.0×10－3 代入 解得 Kb＝1.0×10－5 42 選修化學(上) 42

學習成果評量 25 ℃ 下，在 0.10 M 碳酸溶液中，[H+]、 [HCO3－]、 [CO32－] 之平衡濃度分別為何？ （已知H2CO3 之 ＝4.4 ×10－7； ＝ 4.7 ×10－11） 解答 根據 反應式 H2CO3 ⇌ HCO3－ ＋ H+ 解離前濃度（M） 0.10 0 0 解離後濃度（M） 0.10－x + x + x 代入 解得 x＝2.1×10－4 M ＝ [H+] ＝[HCO3－] 43 選修化學(上) 43

學習成果評量 25 ℃ 下，在 0.10 M 碳酸溶液中，[H+]、 [HCO3－]、 [CO32－] 之平衡濃度分別為何？ （已知H2CO3 之 ＝4.4 ×10－7； ＝ 4.7 ×10－11） 解答 根據 反應式 HCO3－ ⇌ CO32－ ＋ H+ 解離前濃度（M）2.1×10－4 0 2.1×10－4 解離後濃度（M）2.1×10－4－y + y + y 代入 解得 y＝4.7×10－11 M ＝[CO32－] 44 選修化學(上) 44