第三章　容量分析

分析化學中，重量分析(gravimetric analysis)乃是以測量質量為根據之分析方法。將待測物轉變成微溶或不溶性的沈澱物，經過濾除去不純物，再加熱使之成為已知組成的化合物，最後秤重。或於適當溫度加熱，使待測物分解、揮發，收集揮發物並秤重之。

另一分析方法稱為容量分析(volumetric analysis)，利用已知濃度的試劑（稱為標準溶液，standard solution，需準確標定其當量濃度），配合滴定操作（如：酸鹼中和滴定、氧化還原滴定、錯合滴定、沉澱滴定），一般待測物置於三角錐瓶中，添加適當指示劑(indicator)，標準溶液裝於滴定管內，緩慢滴入待測物溶液中，直至二者反應完全（達滴定終點(end point of titration)），由滴定消耗之標準溶液體積計算求出待測物之含量。容量分析較重量分析應用更多、更廣。

所謂滴定終點係指標準溶液與待測物兩者之化學當量數相等；即酸鹼中和滴定中，酸的當量數等於鹼的當量數；而氧化還原滴定中，氧化劑之當量數等於還原劑之當量數。由於當量點為一理論點，無法測得，只能藉由某些變化來觀察，例如：達到當量點附近，待測物及標準溶液相對濃度的改變，可造成指示劑顏色發生變化或顏色之出現或消失；另外也可以利用安培計、伏特計、比色計、折射計等來偵測滴定終點是否達成。

在容量分析中待測物的計算，有賴於標準溶液的正確當量濃度，而標準溶液在配製時由於藥品的純度、精稱不易（吸濕導致實際重量有差異）等因素，故需經一級標準品或原始標準品(primary standard)的標定(standardization)。而本章將介紹標準溶液的配製、標定及各種滴定方法於食品成分分析上之應用。

實驗一　標準溶液的配製與標定 目的 定量分析實驗所需標準溶液之配製及標定其正確當量濃度。

原理 定量分析上所使用的已知濃度之試藥溶液稱之為標準溶液(standard solution)。 標準溶液在配製時，常因藥品純度或吸濕潮解精稱不易，造成配製濃度不準；或貯存過程發生力價(factor)變動，因此必須使用一級標準品（1°standard或primary standard）來標定標準溶液之力價。

標定過程為：稱取一定量之一級標準品溶於一定體積之蒸餾水(distilled water；D. W

材料與儀器 氫氧化鈉(NaOH)、硫代硫酸鈉(sodium thiosulfate；Na2S2O3‧5H2O)、碳酸鈉(sodium carbonate；Na2CO3)、鄰苯二甲酸氫鉀(potassium hydrogenphthalate；KHP；C6H4COOKCOOH)、碘化鉀(potassium iodide；KI)、碘酸鉀(potassium iodate；KIO3)。 濃鹽酸(HCl)溶液。 酚酞指示劑(phenolphthalein indicator, in alcohol)。

甲基橙指示劑(methyl orange indicator, in water)。 澱粉(starch)溶液(1%)：1 g澱粉溶於100 mL RO水，煮至透明糊化，冷卻後（新鮮配製）使用。 三角錐瓶。 燒杯。 定量瓶。 滴定管。

方法及步驟 0.1N鹽酸(HCl)標準溶液的配製與標定： 配製：取100ml定量瓶加適量蒸餾水，以定量吸管吸取濃HCl溶液0.83ml緩慢延管壁加入，再加蒸餾水定量至100ml（圖1-1，1-2）。 濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸等稀釋時，應該是酸加入水中，而不是水加入酸中，以防止水加入強酸時噴濺。

標定： 精秤3份約0.100 g已乾燥之NaCO（標定劑）於3支250 mL三角錐瓶中。 加入100 mL的蒸餾水使其完全溶解。 各滴入2~3滴甲基橙指示劑。 以配製好欲標定之HCl溶液滴定至當量終點（顏色變化為黃色(yellow)→淡橘紅色(light orange red)）。

將三角錐瓶放在石棉心網上煮沸1分鐘，以驅除CO2，冷卻後繼續滴定至終點（本步驟可省略），記錄標準溶液消耗體積，計算其正確當量濃度及力價（圖1-3、1-4）。 以三重覆之滴定平均值計算求出HCl標準溶液之正確濃度。

0.1N氫氧化鈉(NaOH)標準溶液的配製與標定 配製：取約0.4g NaOH置於100ml定量瓶中，加蒸餾水溶解之，最後定體積至100ml。 標定： 取0.40g KHP於250ml三角錐瓶中。 加100ml蒸餾水溶解之，滴加2滴酚酞指示劑。 以配製好欲標定之NaOH溶液滴定至當量終點（終點顏色為無色→淡紅色），記錄其消耗體積，計算標準溶液之正確當量濃度及力價。

0.1N硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標準溶液的配製與標定 配製：秤取約2.5g Na2S2O3‧5H2O於100ml定量瓶中，加蒸餾水溶解之，最後定體積至100ml。

標定： 取約0.11g KIO3於250ml三角錐瓶中，加入75ml蒸餾水混合均勻。 加入2g KI使其完全溶解。 加入10ml 1N HCl溶液。 以配製好欲標定之Na2S2O3溶液滴定之，直到溶液顏色由暗褐轉變為淡黃褐色時暫停滴定。

加入約3~5 mL澱粉溶液，此時混合液轉成深藍色（或藍黑色），繼續以欲標定之Na2S2O3溶液滴定至透明（藍色消失），即為滴定終點，記錄其消耗體積，計算標準溶液之正確當量濃度及力價。 以三重覆之滴定平均值計算求出硫代硫酸鈉的正確濃度。

結果 0.1N鹽酸(HCl)標準溶液之配製與標定

0.1N氫氧化鈉(NaOH)標準溶液之配製與標定

0.1N硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標準溶液之配製與標定

附錄

附件一 標準酸鹼溶液的配製與標定 標準鹼溶液的配製與標定 操作 根據氫氧化鈉(NaOH)分子量40、純度95%，鄰苯二甲酸氫鉀(C6H4COOKCOOH)分子量204.23，用電動天平稱出需用量。 取量瓶及不含二氧化碳(CO2)之蒸餾水，立即配製0.1N NaOH溶液500 mL，充分混合後，貯存於有橡皮塞之玻璃瓶中以待標定。

精確秤取標定劑鄰苯二甲酸氫鉀三份，分別放入250 mL之三角瓶中，以不含CO2之蒸餾水約50 mL，分別溶解各個試樣，並加入2~3滴之指示劑。 以待標定之NaOH溶液，滴定已溶解之標定劑並計算出三次結果的平均值，並求出標準鹼溶液之濃度。

標準酸溶液的配製與標定 操作 根據濃鹽酸（HCl，比重為1.19，37%）分子量36.5、無水碳酸鈉(Na2CO3)分子量106，分別以吸管及天平精確量稱其需用量。 取定量瓶及蒸餾水，配製0.1N HCl溶液500 mL，充分振盪混合均勻後，貯存於有玻璃塞之細口瓶中以待標定。 精確秤取標定劑（無水碳酸鈉）三份，分別移入250 mL之三角瓶中，各加100 mL蒸餾水，微熱，使之完全溶解，滴加2~3滴指示劑。

以待標定之HCl溶液滴定於已溶解之標定劑中並不停攪拌，滴至溶液呈淡紅色後，將三角瓶放在電熱板上緩緩加熱煮沸1分鐘，以驅除CO2，再將溶液冷卻，並以待標定之HCl溶液滴定至終點。

實驗二　 酸鹼中和滴定─食品中有機酸之測定 目的 利用容量分析之酸鹼中和滴定原理，測定食品之總酸度（有機酸含量）。

原理 果汁產品之總酸度分析是一不可缺之項目，因為有些商人可能為了降低成本而將果汁加水，降低原汁濃度，而添加食品級之有機酸及糖，以調整糖酸比而瞞人耳目。 通常果汁之酸度以檸檬酸(citric acid)為代表，尤其是柑橘類果汁；而葡萄汁、萄萄柚汁則以酒石酸(tartaric acid)為主；食用醋則以醋酸(acetic acid)為主，至於牛乳則以乳酸(lactic acid)為主要酸性來源（表2-1）。

有機酸之定量是將食品細碎後以溫水、稀鹽酸(HCl)溶液、80%乙醇(alcohol)溶液或其他有機溶媒抽出，並除去蛋白質之後，再分離有機酸而定量之。其分離方法有：水蒸汽蒸餾法、乙醚抽出法，使有機酸形成沈澱而分離；另有管柱層析法(column chromatography；CC)、濾紙層析(paper chromatography；PC)或薄層層析法(thin-layer chromatography；TLC)等方法。食品中之有機酸並非以單一成分存在，乃以多種酸混合的型式存在於食品之中。

材料與儀器 果實或果汁。 0.1N氫氧化鈉(NaOH)溶液。 酚酞指示劑。 海砂。 蒸餾水。 研缽。 濾紙。 三角錐瓶。 滴定管。

方法與步驟 正確秤取供試驗之果實(WS)，依調製方法，調製為樣品溶液。 移入100ml定量瓶中以蒸餾水稀釋，定量至100ml。 加少許蒸餾水及酚酞指示劑。 以0.1N NaOH溶液滴定至當量點（顏色變化：無色至淡紅色），記錄NaOH溶液消耗體積，計算有機酸含量。 另作空白試驗(blank test)。

結果

附錄

實驗三　氧化還原滴定─蛋殼中鈣之測定 目的 利用容量分析之氧化還原滴定原理，測定蛋殼中鈣的含量。

原理 蛋殼主要成分為碳酸鈣(calcium carbonate；CaCO3)，利用鹽酸(HCl)分解成為氯化鈣(calcium chloride；CaCl2)，在鹼性條件下，與草酸根(C2O42-)進行定量反應，得到草酸鈣(calcium oxalate；CaC2O4)沈澱，分離此沈澱，以硫酸(sulfuric acid；H2SO4)分解後，再以0.1N過錳酸鉀(potassium permanganate；KMnO4)溶液滴定，求得含鈣量。

其反應式如下：

材料與儀器 蛋殼。 稀鹽酸(HCl)溶液(1：4)。 2N氫氧化銨(ammonium hydroxide；NH4OH)溶液。 3%草酸鈉(sodium oxalate；Na2C2O4)溶液。 稀硫酸(H2SO4)溶液(1：4)。 2N硫酸(H2SO4)溶液。

0.1N過錳酸鉀(KMnO4)標準溶液（已知力價）。 定量瓶。 燒杯。 三角錐瓶。 滴定管。 安全吸球。 蒸發皿。

方法與步驟 取粉碎蛋殼1~2g (WS)置於蒸發皿上，加少量稀HCl溶液，以熱水浴加熱溶解後，繼續加熱至液體蒸發乾涸。 收集濾液並以蒸餾水稀釋，定量至500ml。 取稀釋液25ml置於燒杯內，以2N NH4OH溶液調整為微鹼性後，滴加3%Na2C2O4溶液，使沈澱完全產生。

以濾紙過濾沈澱後，以蒸餾水沖洗沈澱入三角錐瓶中，再以10ml 2N H2SO4溶液及少許蒸餾水沖洗。 加入20ml稀H2SO4溶液(1：4)，於熱水水浴加熱至70~80℃，以0.1N KMnO4 溶液滴定至終點（微紅色），記錄 KMnO4溶液消耗體積，計算鈣的含量。

結果

實驗四　錯合滴定─水總硬度之測定 目的 利用EDTA錯合滴定原理，測定水的總硬度。

原理 水中的鈣離子(Ca2+)與鎂離子(Mg2+)，是水的硬度之主要來源，故水總硬度可以二者的總濃度來表示。水總硬度分析的方法甚多，但以EDTA錯合滴定法最為常用。水中的Ca2+與Mg2+會與EDTA形成錯化合物，因此可由錯合滴定來定量水的總硬度。 EDTA是ethylene diamine tetraacetic acid之英文縮寫，中文名稱為乙二胺四醋酸。

結構式如下：

EDTA為四質子酸，以H4Y表示，為一六牙團(hexadeutate)之鉗合劑(chelating agent)。二個氮原子與四個羧基分別有六對自由電子對，可與金屬離子形成配位鍵。因此，Mg2+與Ca2+可與EDTA形成很穩定之錯合物，其反應式與錯合物結構如下：

由於Mg2+或Ca2+與EDTA之反應莫耳數比為1：1，因此可定量出水的硬度，此反應在pH10下反應最完全，不受其他金屬干擾。

本實驗使用之指示劑為羊毛鉻黑T(eriochrome black T；EBT)，EBT也是一鉗合劑，與Mg2+螫合而呈酒紅色(MgIn-)，若Mg2+被EDTA耗盡時，則呈現指示劑本色（藍色）(HIn2-)。反應式如下：

本實驗利用Ca2+、Mg2+與EDTA之錯合滴定，以EBT為指示劑，達當量點時顏色變化（酒紅色→藍色）來計算水中總硬度。

材料與儀器 50ml滴定管1支。 25ml定量吸管(pipet)1支。 250ml三角錐瓶。 EDTA‧2Na(Na2H2Y‧2H2O)，80℃下烘2小時，置乾燥皿(desiccator)中備用。 碳酸鈣(CaCO3)，105℃下烘1小時，置乾燥皿中備用。 28%濃氨水(ammonia solution)。 氯化銨(ammonium chloride；NH4Cl)。

氯化鎂(magnesium chloride；MgCl2‧2H2O)。 甲基橙指示劑。 EBT指示劑：0.5g EBT加4.5g氫氯化羥胺(hydroxylamine hydrochloride；NH2OH－HCl)溶於100ml甲醇(methanol)中。 EBT指示劑須新鮮配製，不宜超過2天。 濃HCl溶液。 氯化鎂(magnesium chloride；MgCl2‧2H2O)。 甲基橙指示劑。 pH10.0緩衝液(buffer)：70g NH4Cl加入570ml濃氨水混合，溶解後以逆滲透水定量至1000ml。

方法與步驟 EDTA溶液之配製(0.01M EDTA) 取3.72g EDTA．2Na，加入0.1g MgCl2‧2H2O，再加入少量水溶解之，最後以逆滲透水定量至1000ml。（EDTA‧2Na分子量372.24）。

碳酸鈣(CaCO3)標準溶液之配製(1000ppm) 精稱0.100g之碳酸鈣(CaCO3)入250ml燒杯中，加入少許1N HCl溶液至CaCO3完全溶解。 CaCO3使用前可在105℃下烘2小時後，放乾燥器中冷卻備用。 滴入2滴甲基橙指示劑（溶液將呈橘紅色）。 加入2N之氨水，至溶液轉成金黃色。 氨水滴入至轉成金黃色即可，表示pH已達足夠鹼性，因在鹼性溶液中錯合反應才容易進行。 以逆滲透水定量至100ml，即為1000ppm之CaCO3標準溶液。

EDTA溶液之標定 以定量吸管吸取25.0ml，1000ppm之CaCO3標準溶液入250ml三角錐瓶中。 加入2ml pH10緩衝溶液。 滴入3~4滴之EBT指示劑（溶液將呈紅色）。 以EDTA溶液滴定至終點(V1)（由紅色變藍色）。

自來水及飲用水之滴定 以定量吸管取50ml飲用水或自來水入三角錐瓶。 加入2ml pH10緩衝溶液。 滴3~4滴EBT指示劑。 以EDTA滴定至由紅色變藍色，即為終點，記錄EDTA溶液之滴定消耗體積(V2)，計算水總硬度。

結果

附件二　 水質之檢驗〔食檢丙級試題〕 目的 測定自來水及地下水之pH值、殘氯與總硬度，以確定其水質狀況。

材料與儀器 廣用pH試紙：剪成小片，裝在有蓋試管中備用。 pH值標準呈色表。 銨緩衝液：67.5 g NH4Cl加入570 mL濃氨水溶解，以RO水定量到1,000 mL。 EBT指示劑：秤0.05 g EBT，秤0.45 g NH2OH-HCl，加入10 mL酒精溶解。 0.01 M EDTA標準溶液：取EDTA-2Na 3.723 g溶於水，定量到1,000 mL。

標品A1、A2、B1、B2。 殘氯測定器（附比色管，標準色盤與o-tolidine試液）。 福魯吸管(50 mL)。

操作步驟 pH值測液 以鑷子夾取1小片試紙。 試紙一端浸入樣品水面。 與標準呈色表對照，判定其水的pH值。

殘氯測定 將水樣品注入殘氯測定器的比色管之中。 注入一滴呈色劑，混合均勻。 比對標準色盤，讀出殘氯含量。

總硬度測定 以福魯吸管吸取50 mL水樣品於三角瓶中。 加入1.0 mL銨緩衝液。 加入EBT指示劑數滴，搖勻。 以0.01 M EDTA為標準溶液，滴定樣品至滴定終點（酒紅色變成藍色）。

實驗五　沈澱滴定─食品中食鹽之測定 目的 利用容量分析之沈澱滴定原理，測定食品中食鹽(NaCl)濃度。

原理 一般食品中食鹽的定量是利用沈澱滴定法，即利用生成溶解度較小（沈澱反應生成）的物質來測定。以硝酸銀(sliver nitrate；AgNO3)為標準溶液，添加10%鉻酸鉀(potassium chromate；K2CrO4)為指示劑，滴定至紅褐色的鉻酸銀(sliver chromate；Ag2CrO4)沈澱生成。

材料與儀器 醬油、已知濃度食鹽溶液。 0.02N硝酸銀溶液。 10%鉻酸鉀指示劑。

方法與步驟 吸取醬油5ml，以蒸餾水稀釋成100ml。 取其中5ml至250ml三角錐瓶中，加入10% K2CrO4指示劑1ml。 以標定過之0.2N AgNO3溶液滴定（終點為微紅褐色），記錄Ag(NO3) 溶液消耗體積，計算食鹽含量。

結果

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