輔助函數 CHAPTER 5

dUrev=TdS-PdV U=U(S,V) 簡介 第一定律 dU=δq-δw 第二定律 δqrev=TdS 機械功 δw=PdV dUrev=TdS-PdV U=U(S,V) U=U(V,T) 全微分型式

使用T與P作為獨立變數而產生新的能量公式 熱力學上具有實用性 焓enthalpy (H) : H=U+PV 但S與V用來當獨立變數並不方便 因此進一步簡化 使用方便的獨立變數例如T與P 使用T與P作為獨立變數而產生新的能量公式 熱力學上具有實用性 焓enthalpy (H) : H=U+PV 黑姆赫茲自由能 Helmholtz free energy (A) A=U-TS 吉布斯自由能 Gibbs free energy (G) G=U+PV-TS 全微分型式

焓-ENTHALPY 密閉系統，定壓P由狀態1到狀態2 U2-U1=qp-P(V2-V1) (U2+PV2)-(U1+PV1)=qp ΔH=H2-H1=qp 等壓過程中，系統焓的變化量等於進入或離開系統的熱 dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP dH=TdS+VdP, H=H(S,P) 全微分型式

黑姆赫茲自由能 HELMHOLTZ FREE ENERGY, A A=U-TS dA=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT dA =-PdV-SdT, A=A(V, T) A的物理意義 A2-A1=U2-U1-(T2S2-T1S1) =q-w- (T2S2-T1S1) 等溫時(T1=T2 ) (T2S2-T1S1)=T(S2-S1)=qrev---帶回上式後 其中q-qrev=-TΔ Sirr≦ 0 ，所以A2-A1 ≦ -w A2-A1+TΔ Sirr=-w 全微分型式 ΔSrev= ΔS可逆 ΔSirr= ΔS不可逆 參考投影片p.74頁

等容等溫下，A2-A1+TΔ Sirr=0， dA+TΔ Sirr=0 A2-A1+TΔ Sirr=-w 對一可逆等溫(Δ Sirr=0)，系統做功-w=A2-A1 因此系統所能做的最大功=- ΔA A為狀態函數 等容等溫下，A2-A1+TΔ Sirr=0， dA+TΔ Sirr=0 dA<0----自發過程 當A減少時才會有熵的產生 另外，熱力平衡時Δ Sirr=0 ，所以平衡時dA=0 定溫定容下平衡時， Amin 密閉系統內保持等溫與等容時，A僅能減少或保持 不變

吉布斯自由能 GIBBS FREE ENERGY, G G=H-TS=U+PV-TS dG=dU+d(PV)-d(TS)=TdS-PdV+PdV+VdP-TdS- SdT =VdP-SdT dG=VdP-SdT, G=G(P,T) G的物理意義 G2-G1=U2-U1+P2V2-P1V1-(T2S2-T1S1) 等溫等壓下，T1=T2, P2=P1 G2-G1=q-w+P(V2-V1)-T(S2-S1) G2-G1=-w’-T ΔSirr 全微分型式 w=w’+P(V2-V1) q- (T2S2-T1S1)=q-qrev=-T ΔSirr

G2-G1=-w’-T ΔSirr 只有在G降低時才會有熵的產生 若等壓等溫下在w’=0(非機械功)，G2-G1+T ΔSirr=0 dG<0----自發過程 只有在G降低時才會有熵的產生 另外，熱力平衡時Δ Sirr=0 ，所以平衡時dG=0 定溫定壓下平衡時， Gmin 等溫等壓可逆下 G2-G1=-w’ 系統所能做的最大非P-V功(非機械功)= -ΔG

U=q-w dU=TdS-PdV H=U+PV dH=TdS+VdP A=U-TS dA=-SdT-PdV G=H-TS 密閉系統方程式 U=q-w H=U+PV A=U-TS G=H-TS dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP

熱力關係式

馬克斯威爾關係式 MAXWELL’S RELATIONS Z=Z(x,y) 偏導數(∂Z/ ∂x)y為x與y的函數 偏導數(∂Z/ ∂y)x為x與y的函數 則 所以 且 因為Z是一狀態函數，所以Z的變化與微分次序無關 因此 所以

將上頁觀念應用在P.131-2的熱力關係式中就可以得到 馬克斯威爾方程式 這些方程式含有許多可經由實驗測量的值 特別是最右邊兩個公式(可將S轉為與PVT有關) dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP

例如：S=S(T,V) 結合等容熱容量的定義與應用在可逆等容上 因此 又由馬克斯威爾方程式 而由理想氣體公式知道 所以代回得到 不易量測，但可透過馬克斯威爾公式轉換成可量測之參數

例：固定成分封閉系統 dU=TdS-PdV 等式左右定溫下對V偏微 同理dH=TdS+VdP 等式左右定溫下對P偏微 得到 由馬克斯威爾方程式知 因此 固定成分封閉系統的內能可借由測量T 、V 、P就可以得到 同理dH=TdS+VdP 等式左右定溫下對P偏微 理想氣體內能與體積無關 理想氣體焓與壓力無關

重要熱力參數 Cp &Cv δqrev=TdS 定壓下 定容下 α---等壓熱膨脹係數 β---等溫壓縮係數 βS---絕熱壓縮係數

V與S轉換為T與P 例I：V=V(T,P) 例II：S=S(T,P)

以T與P表示U,H,A,G 用上頁的dS與dV代入 dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP

吉布斯-黑姆赫茲方程式 G=H-TS且 定壓定成分下 兩邊等除T2 與(dx/y)=(ydx-xdy)/y2相比較，可得 僅用於等壓等成分下

吉布斯-黑姆赫茲方程式的用處 A與U之間的對應關係 可從測量反應之自由能變化ΔG隨溫度改變的關係，求出反應熱ΔH 也可由測得的反應熱ΔH反求出ΔG A與U之間的對應關係 A=U-TS且 定容定成分下 同除T2 吉布斯-黑姆赫茲方程式 僅用於等容等成分下

上下層內外翻公式 轉換參數或證明題時會用到的公式 已知三個狀態函數x,y,z

中文 英文 簡寫 公式 Δ物理意義 內能 Internal energy U dU=TdS-PdV H A G 請填下列表格 等溫等壓可逆下 dG<0----自發過程 平衡時dG=0 請填下列表格