Seminar I 扫描探针显微镜技术及其应用 报告人： 张智平 导 师： 梁鑫淼 研究员

主要内容 扫描探针显微镜的产生 扫描探针显微镜的原理与特点 扫描探针显微镜的应用 存在的问题及其展望

扫描探针显微镜的产生的必然性 电子显微镜 表面结构分析仪器的局限性 1933年 Ruska Knoll 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 场电子显微镜 场离子显微镜 低能电子衍射 光电子能谱 电子探针

扫描探针显微镜的产生的必然性 样品具有周期性结构 用于薄层样品的体相和界面研究 不足分辨出表面原子 只能提供空间平均的电子结构信息 低能电子衍射和 X射线衍射 光学显微镜 和 扫描电子显微镜 高分辨透射电子显微镜 场电子显微镜 场离子显微镜 X射线光电子 能谱 样品具有周期性结构 不足分辨出表面原子 用于薄层样品的体相和界面研究 只能探测在半径小于100nm的针尖上的原子 结构和二维几何性质，且制样技术复杂 只能提供空间平均的电子结构信息

Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers[1] 扫描探针显微镜的产生的必然性 纳米科技突飞猛进的发展 Dendrimer-like Gold Nanoparticle[3] Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers[1] ε-Co nanocrystals coated by a monolayer of poly(acrylic acid)-block-polystyrene [2] DNA Translocation in Inorganic Nanotubes[4] Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires[5]

扫描探针显微镜的产生 扫描隧道 显微镜 1982年 人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。 1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼（Gerd Binnig）博士和海·罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope,以下简称STM）。 它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。为表彰STM的发明者们对科学研究的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。

扫描探针显微镜的产生 扫描隧道显微镜（STM） 原子力显微镜（AFM） 扫描近场光学显微境（SNOM） 弹道电子发射显微镜（BEEM） 扫描力显微镜（SFM） 扫描近场光学显微境（SNOM） 弹道电子发射显微镜（BEEM） 原子力显微镜（AFM） 扫描隧道显微镜（STM） 扫描探针显微镜 （SPM） 基于探针对被测样品进行扫描成象的显微镜

扫描探针显微镜的原理 当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图[6] 。

HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜 扫描探针显微镜的特点 1. 分辨率高 横向分辨率可达0.1nm 纵向分辨率可达0.01nm HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜

扫描探针显微镜的特点 2、可实时地空得到实时间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。 应用：可用于表面扩散等动态过程的研究。 3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。 应用：可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。 4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。 应用：适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。

扫描探针显微镜的特点 5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。 6、在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。

接近SEM,但实际上为样品厚度所限，一般小于100nm. 扫描探针显微镜的特点 相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较 分辨率 工作环境 样品环境 温度 对样品 破坏程度 检测深度 扫描探针显微镜 原子级(0.1nm) 实环境、大气、溶液、真空 室温或低温 无 100μm量级 透射电镜 点分辨(0.3~0.5nm) 晶格分辨(0.1~0.2nm) 高真空 室温 小 接近SEM,但实际上为样品厚度所限，一般小于100nm. 扫描电镜 6~10nm 10mm (10倍时) 1μm (10000倍时) 场离子显微镜 原子级 超高真空 30~80K 有 原子厚度

扫描探针显微镜的应用 扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学研究的许多领域，如纳米技术，催化新材料，生命科学，半导体科学等，并且取得了许多重大的科研成果.

扫描探针显微镜的应用 近五年来CA上关于SPM的论文

氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b） 扫描探针显微镜的应用 &呈现原子或分子的表面特性 氧化锌薄膜的AFM图 (单位：nm) 氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b）

扫描探针显微镜的应用 &呈现原子或分子的表面特性 B A 乳胶薄膜的AFM图(A)和三维立体图(B) (单位:nm)

扫描探针显微镜的应用 &呈现原子或分子的表面特性 a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail coupled poly(3-dodecylthiophene) on highly oriented pyrolytic graphite (20× 20nm); b)calculated model of poly(3-dodecylthiophene) corresponding to the area enclosed in the white square in (a); c) three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds (9.3×9.3nm2)[7]

扫描探针显微镜的应用 &用于研究物质的动力学过程 (a-c) Time-sequenced constant-current(height mode) STM images showing the nucleation and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt(Ⅱ ) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO4[8]..

扫描探针显微镜的应用 &用于研究物质的动力学过程 Continuous AFM height images of melt-crystallized poly[(R)-3-hydroxybutyric acid ](PH3B) thin film before (A) and during (B-F) enzymatic degradation by PHB depolymerase from Ralstonia pickettii T1 at 20℃ [9]

扫描探针显微镜的应用 &检测材料的性能 材料的性能： 机械性能：弹性，粘附力，摩擦力等 功能性质：电性， 磁性，光学性能等 Schematics of the AFM experiment. (a) The AFM tip is brought into contact with the graphitic aggregate layer on the surface of the silicon substrate. (b) During the approach period, several graphitic aggregates may become attached to the tip through a network structure and be stretched during the tip retraction.[10] 材料的性能： 机械性能：弹性，粘附力，摩擦力等 功能性质：电性， 磁性，光学性能等

扫描探针显微镜的应用 &检测材料的性能 a) STM image of a SWCNT end (I=300 pA, Vsample=546 mV, 45 nm× 319 nm). b) scanning tunneling spectroscopy(STS) data on the left-hand side of the dotted line in (a). C)STS data on the right-hand side of the dotted line in (a). d) Simultaneously recorded spatially resolved STS image, Vstab=546 mV, Istab=5300 pA and Vmod=510 mV.[11]

&通过显微镜探针可以操纵和移动单个原子或分子 扫描探针显微镜的应用 &通过显微镜探针可以操纵和移动单个原子或分子 SFM images of double-stranded DNA (dsDNA) adsorbed on a graphite surface modified with CH3(CH2)11NH2 molecules. Manipulation was performed by bringing the tip in contact with the surface and moving it in the desired direction, using homemade manipulation hardwire and softwire; (a)ds-plasmid DNA molecules as deposited; (b)after stretching two of them along the arrows’ (c) after manipulation of the same molecules into triangles; (d)seven-letter word written with a polydisperse sample of linear dsDNA; (e)magnified view of the square marked in (b); (f)magnified view of the square marked in (c) [12].

扫描探针显微镜的其它应用 微米纳米结构表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相关评估，软性材料的弹性和硬度测试 高分辨定量结构分析以及掺杂浓度的分布等各种材料特性 失效分析: 缺陷识别，电性测量（甚至可穿过钝化层）和键合电极的摩擦特性 生物应用: 液体中完整活细胞成象，细胞膜孔隙率和结构表征，生物纤维测量，DNA成像和局部弹性测量 硬盘检查: 表面检查和缺陷鉴定，磁畴成象，摩擦力和磨损方式，读写头表 薄膜表征: 孔隙率分析，覆盖率，附着力，磨损特性，纳米颗粒和岛屿的分布

存在的问题及其展望 考察物质性质时，SPM空间分辨率较低 借助其它技术手段在，难以绝对定量物质的性质 获取数据速率较慢 难以快速的控制原子，分子的结构

参考文献 [1] Baker, S. E.; Tse, K.-Y.; Hindin, E.; Nichols, B. M.; Lasseter Clare, T.; Hamers, R. J.; Chem. Mater., 2005, 17:4971. [2] Liu, G.; Yan, X.; Lu, Z.; Curda, S. A.; Lal, J.; Chem. Mater., 2005,17:4985. [3] Pang, S.; Kondo, T.; Kawai, T.; Chem. Mater., 2005, 17:3636. [4] Fan, R.; Karnik, R.; Yue, M.; Li, D.; Majumdar, A.; Yang, P.; Nano Lett., 2005, 5:1633. [5] Schmidt, V.; Senz, S.; Gosele, U.; Nano Lett., 2005, 5: 931. [6] 白春礼,<<扫描隧道显微术及其应用>>, 上海科技出版社, 1992. [7] Meba-Osteritz, E.; Meyer, A.; Langeveld-Voss, B.M.W.; Janssen, R.A.J.; Meijer, E.W.; Bäuerle, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39:2679. [8] Yang, Y.-C.; Yen, Y.-P.; Yang, L.-Y. O.; Yau, S.-L.; Itaya, K.; Langmuir, 2004, 20:10030. [9] Numata, K.; Hirota, T.; Kikkawa, Y.; Tsuge, T.; Iwata, T.; Abe, H.; Doi, Y.; Biomacromolecules, 2004, 5:2186. [10] Rong, W.Z.; Pelling, A. E.; Ryan, A.; Gimzewski, J. K.; Friedlander, S. K.; Nano Lett., 2004, 4:2287. [11] Maltezopoulos,T.; Kubetzka, A.; Morgenstern, M.; Wiesendanger, R.; Appl. Phys. Lett., 2003, 83:1011. [12] Severin. N.; Barber, J.; Kalachev, A.A.; Rabe, J.P.; Nano. Lett., 2004, 4:577.

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