第五章 卤代烷

学习要求： 熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 掌握卤代烃的主要制备方法。 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。

§ 5.1 卤代烃的概述 一、卤代烃的用途：溶剂、试剂、麻醉剂、制冷剂，以及农药等。 二、卤代烃的分类： 1.按所含卤原子种类分； 2.按分子中所含卤原子数目分； 3.按烃基类型分；

三、卤代烃的命名 1. 习惯命名法 简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。 2.系统命名法 复杂的卤代烃把卤素作为取代基，编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。

例如： 3. 同分异构现象 卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。

§ 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 一、卤代烷的结构 二、卤代烷的物理性质：熔点、沸点、溶解度。 三、可极化度

§ 5.3 一卤代烷的化学反应 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。

一、 亲核取代反应 Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 1.水解反应 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

2. 与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3. 与氨反应 4. 与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。

5. 与AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl

总结： 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下：

二、 消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠NaOC2H5的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。

1) 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。

三、卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃。 1.催化氢化 2.金属化合物还原：还原剂采用氢化锂铝，反应只能在无水介质中进行。

四、与金属的反应（极性转化） 1.格氏试剂的制备 (1)格氏试剂可以由一级、二级、三级卤代烃和乙烯基、芳基卤化物反应制备； (2)不同卤化物反应活性为： RI > RBr > RCl > RF 例：

2.有机锂化合物的制备 有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，对氧和潮气敏感，应在无水、非活性氢溶剂及氮气、氩气的条件下进行反应。 有机锂化合物的性质比格氏试剂活泼，可以弥补格氏试剂的不足。

3.二烷基铜锂的制备 烷基铜锂与仲、叔卤代烷易发生消去反应，且本身烷基为仲、叔烷基时，活性小，不稳定，故该反应常用于制备 型化合物。 乙烯式卤代物对于氢核取代反应是不活泼的，但易于烷基铜锂发生取代反应，且双键构型保持。

§ 5.4 亲核取代反应的机理 饱和碳原子上的取代反应是很大的一类反应，也是广泛应用的一类反应，其机理得到广泛而深入的研究.肪族亲核取代反应的机理最常见的有SN1和SN2两种。 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。

1．反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：

3．SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。例如：

小结 由此可见，SN2反应属于一步完成的二级反应，有过渡态但无中间体，原料有旋光性时，产物也应有旋光性。反应的速度显然与亲核试剂的亲核能力、底物的结构、离去基团的离去能力以及溶剂等条件有关。其中底物结构对反应速度的影响是决定性的。

1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 实验证明：3°RX 的水解是按SN1历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：

第二步： ＊ 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．SN1反应的能量变化

3．SN1反应的立体化学 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。

4. SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。

小结 由此可见，SN1反应属于二步完成的一级反应，有碳正离子中间体的产生，原料有旋光性时，产物可能是外消旋体，且反应中可能出现分子重排。显然，要使反应按SN1机理进行，首先底物结构应为叔碳，溶剂的极 性要大，亲核性要小，离去基团的离去倾向要大。

SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物

三、影响亲核取代反应的因素 三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 2） 对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 2） 对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

2．离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。

3. 亲核试剂的性能 试剂的亲核性与下列因素有关： 1）试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如： C2H5O- > HO- > C6H5- > CH3COO- 3）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如： C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO-

4. 溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如：

§ 5.5 一卤代烷的制法 § 5.6 卤代烷的用途（自学） 一、由醇制备 1．醇与HX作用 2．醇与卤化磷作用 § 5.5 一卤代烷的制法 一、由醇制备 1．醇与HX作用 2．醇与卤化磷作用 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 二、卤代烷的互换 § 5.6 卤代烷的用途（自学）

§ 5.7 有机金属化合物 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 § 5.7 有机金属化合物 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1. 有机锂化合物－与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： 2. 有机镁化合物－与金属镁的反应

3. 二烷基铜锂 应用：