4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) 条件(稳定)常数 HY H6Y NY MOH M(OH)p MA MAq 4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) H+ HY ● ● ● H6Y N NY OH- MOH ● ● ● M(OH)p A MA MAq H+ OH- MHY MOHY 副反应 13 条件(稳定)常数

1. 滴定剂的副反应系数 15 酸效应系数

2. 金属离子的副反应系数M M(NH3)= M(OH)= 1+[NH3]1+[NH3]2  2+[NH3]3  3+[NH3]4  4 M(OH)= 1+[OH] 1 +[OH]2 2 + ----- [OH]n n 可查p399, 附录表III.6

lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 (p158) Cu Ag Ni Zn Cd Co lgαM(NH3) 19

lg α M(OH)～pH (p158) Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH)

 M =  M(A1)+  M(A2) +----- M(An)-(n-1) 2个副反应同时存在时 若有n个副反应  M =  M(A1)+  M(A2) +----- M(An)-(n-1)

例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg Zn Zn(NH3)= 1+[NH3]1+[NH3]2  2+[NH3]3  3+[NH3]4  4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4 lg  Zn= lg( Zn(NH3)+  Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6

例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1, 计算lg  Zn(NH3) c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ 忽略 18’‘

Zn(NH3)= 1+[NH3]1+[NH3]2  2+[NH3]3  3+[NH3]4  4

3. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H) 强酸碱性溶 液中要考虑 20’ 查附录表III.4 K(ZnHY)=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

4.2.3 络合物的条件(稳定)常数 20‘ 仅Y有副反应 仅M有副反应

例4 计算pH2.0和5.0时的lgK (ZnY) Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H) OH- H+ 20“

pH=2.0, lgY(H)=13.8 (附录III.5), lg  Zn(OH)=0 (附录III.6)  ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg  ZnY(H)=1.0

lgK’(ZnY)~pH曲线 lgaZn(OH) lgaY(H) lgK pH 0 2 4 6 8 10 12 14 lgK(ZnY) 16.5 15 10 5 pH 0 2 4 6 8 10 12 14

lgK (MY)~pH曲线 (p162) lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1 2 4 6 8 14 10 12 pH 16 18 lgK´(MY) Cu2+ Fe3+ Hg2+ Zn2+ Mg2+ Al3+ lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1

例5 计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的  Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) 　 HY ······ lgY(H)=1.4 20”

lgK (ZnY)~pH曲线 (p163)

4.3 络合滴定基本原理 4.3.1 滴定曲线 M + Y = MY sp时： 27 或：

滴定突跃 sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计 sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计 [M’]=0.1% csp(M) 即：pM’=3.0+pcsp (M) 27

例7 用0. 02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9. 0，c(NH3)为0 例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。 计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。 　 Zn + Y ZnY Zn(NH3) Zn(OH) Zn OH- H+

lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn =16. 5-1. 4-lg(103. 2+100 (pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)) =1/2(11.9+2.0) = 7.0 [Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.０/103.2=10-1０.2 pZn=10.2 pY= pY  + lg Y(H) = 8.4

EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168) K´(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。 10-3 mol/L 100 200 10 8 6 4 2 pM´ 滴定百分数 K´(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。

不同稳定性的络合体系的滴定 (p168) 浓度一定时， K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。 200 100 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 pM´ 滴定百分数 K´=1010 K´=108 K´=105 浓度一定时， K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。 c =10-2mol ·L-1

络合滴定法测定的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0

络合滴定处理思路 c(A) pH iH

一些浓度关系 c(Y) ≠ [Y] c(Zn) ≠ [Zn] 29’ c(NH3) ≈ [NH3]

4.3.2 金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色 B色 要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)<K(MY)

EBT使用pH范围：7－10 例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH HIn2-蓝色----MIn-红色 30 EBT使用pH范围：7－10

常用金属指示剂 指示剂 铬黑T (EBT) 7-10 二甲酚橙 (XO)(6元酸) < 6 磺基水杨酸(SSal) 2 钙指示剂 使用pH范围 In MIn 直接滴定M 铬黑T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO)(6元酸) < 6 黄 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水杨酸(SSal) 2 无 紫红 Fe3+ 钙指示剂 10-13 Ca2+ PAN(Cu-PAN) [1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚] 2-12 Cu2+(Co2+ Ni2+) 34

使用金属指示剂应注意 指示剂的封闭现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热 指示剂的氧化变质现象 若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热 35‘ 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用

4.3.4 络合滴定中的酸度控制 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 4.3.4 络合滴定中的酸度控制 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp·K’(MY)≥6, 若csp=0.01mol·L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 39 例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0

(2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n (I=0.1) c(M)(初始) 例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3 39 即 pH≤7.2 ? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA

3. 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 不干扰金属离子的测定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大