11.1 碳 11.1.1 单质 11.1.2 碳的氧化物 11.1.3 碳酸及其盐 11.1.4 卤化物、硫化物 11.1.5 碳化物 2018/11/23 刘晓瑭

1 结构 H2CO3 CO32－ OH C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个  键 O C 1 个  键 1 结构 OH O C H2CO3 C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个  键 1 个  键 与羟基 O 之间 2 个  键 sp2 － p CO32－ C 采用 sp2 等性杂化 存在 2018/11/23 刘晓瑭

2 可溶性碳酸盐 Na2CO3 ，K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。正盐中除碱金属(不包括Li+)，铵及Tl+盐外都难溶于水，许多金属的酸式盐的溶解度大于正盐。 但 NaHCO3 ，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。原因是 HCO3－ 分子间有氢键，缔合成双聚酸根或多聚链状离子造成的。 - 2018/11/23 刘晓瑭

CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。 其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32－之间的引力要大些，电荷高，是+ 2 对 - 2 ，故不易溶解；但 Ca2+ 和 HCO3－ 之间的引力相对小些 ，是 + 2 对 -1，易于溶解。 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100℃溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O)　　　 2018/11/23 刘晓瑭

3 碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH－ 和 CO32－ 。 3 碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH－ 和 CO32－ 。 若 Na2CO3 总浓度 C = 1.0  10 －2 moldm－3 时，将有 [ CO32－] = 8.6  10－3 mol  dm－3 [ OH－] = 1.4  10－3 mol  dm－3 所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和 M (OH)n 的 Ksp 而定。 1°若 M(CO3)m 的 Ksp << M(OH)n 的 Ksp ，则加入 Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+，Sr2+ ， Ba2+ 。 2°若 M(OH)n 的 Ksp 极小，则只生成 M(OH)n 。 如 Al3+，Fe3+，Cr3+ 。 2018/11/23 刘晓瑭

3°若两种物质的溶度积的大小关系不属于 1°， 2°两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。 3°若两种物质的溶度积的大小关系不属于 1°， 2°两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。 如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+ 。 2 Mg2+ + 2 CO32－ + H2O ——— Mg (OH)2MgCO3 + CO2 4° 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液，则 [ OH－] 小了， 3°中的某些离子则可生成正盐。 如 Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3－ ——— MgCO3 + H+ 5°若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液，则[ OH－ ] 将更少些，可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正盐，但由于 [ CO32－ ] 也少了，致使 Ksp 大的 MgCO3 不能沉淀。 CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。 2018/11/23 刘晓瑭

4 碳酸盐的热分解 碳酸及其盐的热稳定性： ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 4 碳酸盐的热分解 碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3<MHCO3<M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360 2018/11/23 刘晓瑭

CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 想一想如何解释? ③过渡金属碳酸盐稳定性差 分解T /℃ 900 315 350 282 价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_ 想一想如何解释? 稳定性: 铵盐＜过渡金属盐＜碱土金属盐＜碱金属盐 Na2CO3 ——— Na2O + CO2 ( 850 ℃ ) MgCO3 ——— MgO + CO2 ( 540 ℃ ) NaHCO3 ——— Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ℃ ) H2CO3 ——— H2O + CO2 ( 常温 ) 均产生 CO2 气体 。阳离子的半径越小极化作用越大，越易分解。 2018/11/23 刘晓瑭

11.1 碳 11.1.1 单质 11.1.2 碳的氧化物 11.1.3 碳酸及其盐 11.1.4 卤化物、硫化物 11.1.5 碳化物 2018/11/23 刘晓瑭

CS 只能瞬间存在，CS2 是个吸能化合物 (DfGmq = 65 kJ ·mol-1)，易燃，是优良的溶剂. CF4 CCl4 CBr4 CI4 所有的 CX4 都能发生水解： CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) === CO2 (g) + 4 HX (aq) 四卤化碳的某些性质 性 质 CF4 CCl4 CBr4 CI4 熔点/℃ 沸点/ ℃ △fGm/KJ﹒mol-1 –187 –128 –879(g) – 23 77 – 65.2(l) 90 190 +47.5(s) 171(分解) ≈130(升华) ﹥0 2018/11/23 刘晓瑭

1 四氯化碳 CCl4 CCl4 无色液体， b.p. 76.8℃，重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。 制备 CH4 + 4 Cl2 ——— CCl4 + 4 HCl CS2 + 3 Cl2 ——— CCl4 + S2Cl2 分馏，先蒸出 CCl4 。 713 K 300 K FeCl3 水解： CCl4 + 2H2O = CO2 + 4HCl 从热力学上看是可行的，它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合 从CF4 CI4随着键长的增大,键的强度减弱,稳定性减弱,活泼性增强 2018/11/23 刘晓瑭

2 二硫化碳 CS2 CS2 易挥发易燃的无色液体 ，重要的非水溶剂。 制备 硫蒸气通过红热木炭，(900C) 4S + CH4 = CS2 + 2H2S (600C, Al2O3或硅胶) 还原性质 CS2 + 3 O2 ——— CO2 + 2 SO2 5CS2 + 4MnO4－ + 12H+ ——— 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O 点燃 CS2 是酸性硫化物，可以与碱性硫化物Na/K2S 反应 K2S + CS2 —— K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾 明显水解 CS2 + 2H2O = CO2 + 2H2S 2018/11/23 刘晓瑭

3 硫代碳酸盐、氮代碳酸盐 硫代碳酸盐 K2S + CS2 = K2CS3 = H2CS3 H2CS3是高折射率油状物，易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解 H2CS3 + 3H2O = H2CO3 + 3H2S H+ 2018/11/23 刘晓瑭

氨基腈化物 (Cyanamide) (CN22-)（氮代碳酸盐） H2CN2 ( Hydrogen dinitride carbonate )是无色晶体，易溶于水，alcohol和ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构平衡 H2CN2在水中缓慢分解: H2CN2 + 3H2O = H2CO3 + 2NH3 2018/11/23 刘晓瑭

11.1 碳 11.1.1 单质 11.1.2 碳的氧化物 11.1.3 碳酸及其盐 11.1.4 卤化物、硫化物 11.1.5 碳化物 2018/11/23 刘晓瑭

1 离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化物，如 Al4C3 等。 离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。 离子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O —— 2 Mg(OH)2 + 形成炔 Al4C3 的结构为 Al C Al4C3 + 12 H2O ——— 4 Al (OH)3 + 3 CH4 2018/11/23 刘晓瑭

2 间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高。 2 间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高。 如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。 轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。 2018/11/23 刘晓瑭

3 共价型碳化物 B4C，SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。 共价型碳化物主要特点是高硬度。 3 共价型碳化物 B4C，SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。 共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。 B4C 可用来打磨金刚石。 2018/11/23 刘晓瑭