第一章 水溶液

1.2 电解质溶液 根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。 水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。

1 酸碱的概念 酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论,1887） 酸碱电离理论的缺陷： 按先后次序，酸碱理论主要有以下几种： 在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OHˉ的化合物是碱。酸碱中和反应的实质是 H+ + OHˉ = H2O。 酸碱电离理论的缺陷： 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。 无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。

酸碱质子理论（布朗斯特酸碱理论，1923） 凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。 酸 质子 + 碱 如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Acˉ(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 酸 质子 + 碱 酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱： 酸 质子 + 碱 (质子给予体） (质子接受体）

酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如: HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2O H3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2O H2O+ CN- OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH- H2O+ CO3 HCO3 + OHˉ(水解) HCO 3/CO3, H2O/OH- 2- – +

酸碱的强弱：通过给出或接受质子的难易来体现。 共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱； 共轭碱的碱性越强,其共轭酸的酸性越弱。 例如，HCl, HAc, HCN 的酸性依次减弱, Cl-, Ac-, CN- 的碱性依次增强。

酸碱反应—两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。   HCl + H2O = H3O+ + Cl HAc + H2O = H3O+ + Ac NH3 + H2O = NH4+ + OH H2O + H2O = H3O+ + OH- HCO3- + HCO3- = H2CO3 + CO32- Ac + H2O = HAc + OH H2O + NH3 = NH4+ + OH- HAc + OH- = H2O + Ac- 离解反应(电离反应) 质子自递反应 水解反应 中和反应 酸碱反应的自发方向： 强酸1＋强碱2 ＝ 弱碱1＋弱酸2

两性物质: H2O, HCO3- (所有酸式根) 无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物) 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。

1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式: SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-

1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式: SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+ 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4- NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-

酸碱电子理论 凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱，也称为路易斯酸碱理论。 H + + ׃OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 深兰色 酸 碱 加合物 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有 H+ 的限制，包括的范围更广。

2 酸碱离子平衡及pH值计算 Kw = ([H+] /cθ)· ([OH- ]/cθ) 一、水的离解和pH标度 纯水有微弱的导电能力 H2O  H++OH- 　　实验测得295K 时1升纯水仅有10-7mol 水分子电离，所以：[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L 根据化学平衡原理： 以后浓度单位用 mol/L，简写作： Kw= [H+][OH-] Kw = ([H+] /cθ)· ([OH- ]/cθ) 常温时，Kw = 1.0 × 10-14

Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。 水的离子积常数与温度的关系

∵ Kw = [H+][OH-] = 10-14 在 [H+] < 1 mol/L的情况下，用pH值表示溶液的酸度 更为方便，它的定义是：pH = －lg[H+] ( pOH = －lg[OH－] ) 　　∵　　　Kw = [H+][OH-] = 10-14 　∴　pH + pOH = pKW = 14 pH = 7 则 pOH = 7 中性溶液。 pH < 7 则 pOH > 7 酸性溶液, pH越小酸性越强。 pH > 7 则 pOH < 7 碱性溶液, pH越大碱性越强。

二、一元弱酸弱碱的解离平衡 HAc Ac- + H+ Ka = ([H+][Ac-]) / [HAc] 解离常数K（Ka表示酸的解离常数，Kb表示碱的解离常数。） HAc Ac- + H+ {[H+]/cθ} {[Ac-]/cθ} [HAc]/cθ Ka(HAc) = cθ =1 mol/L, 上式可简化为 Ka = ([H+][Ac-]) / [HAc]

Kb = ([NH4+][OH- ]) / [NH3] 同样： NH3 + H3O NH4+ + OH- Kb = ([NH4+][OH- ]) / [NH3]

解离度 表示弱电解质解离程度的物理量。 已解离的分子数 α = ———————— × 100％ 解离前的总分子数 解离度　　表示弱电解质解离程度的物理量。 　　　　已解离的分子数 α = ———————— × 100％　　　　　　　　　 　　　　解离前的总分子数 1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其离解度不同；电解质越弱，离解度越小。 2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度愈小，离解度愈大。

设一元弱酸HAc的浓度为c， 解离度为α。 HAc H+ + Ac 初始浓度 　c 　 　 　 0　 　 0 平衡浓度 c - c 　 　　c 　 c Ka= c2/(1-)

当 <5％ 或 c酸/Ka 500时 1- ≈1 即Ka≈c 2 　　∴  = 稀 释 定 律 此式表明，在一定温度下，浓度越稀，电离度越大。 [H+] = (cKa)1/2

根据质子理论，强酸弱碱盐也是一元弱酸，如NH4Cl，其Ka可由共轭碱的Kb计算： H2O + NH4+ NH3 + H3O+ 则： Ka= Kw/ Kb(NH3)

Ka(HAc).Kb(Ac-) = KW 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 例 共轭酸碱对HAc-Ac- 同时存在下述平衡 (1)HAc + H2O H3O+ + Ac- (2)Ac + H2O HAc + OH 平衡常数分别为： Ka(HAc) = ([H+][Ac-]) / [HAc] Kb(Ac-) = ([HAc][OH-]) / [Ac-] Ka(HAc).Kb(Ac-) = KW

Ac- + H2O HAc + OH- (1) Kb H2O H+ + OH- (2) Kw HAc H+ + Ac- (3) Ka 反应(1)＝反应(2)－反应(3) 根据多重平衡原则： Kb＝ Kw／Ka 对于共轭酸碱，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。

例1 (1)计算0.1mol·L-1 HAc溶液的c(H+)和解离度。

解 (1) ∵ mol·L-1 ∴

(2) ∵ mol·L-1 ∴ 计算结果证明：HAc溶液的浓度越稀，HAc的解离度越大。

例2 计算0.01mol·L-1 二氯乙酸（HA）溶液的pH值。已知此酸的Ka = 3.32×10-2。

解一元二次方程得 c(H+) = x = 0.0080 mol.L-1 解: 若直接用公式计算 mol·L-1 因为 ca/Ka = 0.3，不能用近似式计算。 HA + H2O H3O+ + A- 起始浓度/mol.L-1 0.01 0 0 平衡浓度/mol.L-1 0.01-x x x Ka = x2/(0.01-x) 解一元二次方程得 c(H+) = x = 0.0080 mol.L-1 pH = 2.09

一元弱碱电离平衡的处理方法和一元弱酸类似： 当c碱/Kb 500时 　 　　∴  = [OH-] = (cKb)1/2

根据质子理论，强碱弱酸盐也是一元弱碱，如NaAc、KCN、KF，其Kb可由共轭酸的Ka计算： H2O + Ac- HAc + OH- Kb= Kw/ Ka(HAc)

例3 求浓度为0.1mol·L-1 NH3溶液pH值和NH3的解离度。NH3的Kb=1.76×10-5。

[OH-] = (cKb)1/2 = 1.33×10-3, pOH = 2.88 pH = 11.12 α= (Kb/c)1/2 = 1.33% ∵ ∴

例4 求浓度为 0.1mol·L-1 NaAc溶液的pH值和NaAc的水解度。HAc的Ka=1.76×10-5。

解： Kb = Kw/Ka =(1.00×10-14)/(1.76×10-5) = 5.68×10-10 c/Kb>500, [OH-] = (cKb)1/2 = 7.54×10-6, [H+]=1.33×10-9 pH=8.88 α= [OH-]/c = (7.54×10-6)/(0.1) = (7.54×10-3)%

三、 多元弱酸、弱碱的离解平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸。 多元酸的解离是分级进行的，每级都有一个解离常数 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-

由于 Ka1 >>Ka2 ，即 Ka1/Ka2>104 时，H+ 主要来源于第一步解离，因此计算溶液中 c(H+)时，只考虑第一步解离，可近似把它作为一元弱酸，用Ka1来计算。

是错误的， H2S(aq) 以一级电离为主，因此H2S溶液中c(H+) ≈ c(HSˉ)。 比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。 思考：根据反应式 H2S(aq) 2H+(aq) + S2ˉ ，H+浓度是 S2ˉ离子浓度的两倍，此结论是否正确？ 是错误的， H2S(aq) 以一级电离为主，因此H2S溶液中c(H+) ≈ c(HSˉ)。

例5 计算 0.1 mol/L H2S 溶液的pH值和 S2- 浓度。

解：因为 c/Ka1 ≥ 500，且Ka1 ≫ Ka2 pH = - lg c(H+)= 4.02 HS- H+ + S2- 因为 c（HS-）≈c(H+) 所以 c（S2-）= Ka2 = 1.1×10-12 （mol/L） 注意： c（S2-）= Ka2 ，只能用于当Ka,1＞＞Ka,2的情况。

多元弱碱：如Na2CO3、 K3PO4，其Kb可由多元弱酸的Ka计算： CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1= Kw/ Ka2(H2CO3) HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2= Kw/ Ka1(H2CO3)

例6 求浓度为 0.1 mol·L-1 Na2CO3溶液的pH值和 Na2CO3 的电离度。

解：计算多元弱碱 [OH-] 时，可以只考虑第一级电离： CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1= Kw/ Ka2(H2CO3) = (1.00×10-14)/(5.61×10-11)=1.78×10-4 c/Kb1>500, [OH-]=(cKb1)1/2 = 4.22×10-3 mol·L-1, [H+]= 2.37×10-12 mol·L-1 pH= 11.63 α=[OH-]/c = (4.22×10-3)/(0.1) = 4.22 %

3 缓冲溶液 一 、同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子效应。 例： 3 缓冲溶液 一 、同离子效应 　　在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子效应。 例： HAc + NaAc , HAc 的离解度降低。 NH3·H2O + NH4Cl ， NH3·H2O 的离解度降低。 HAc + HCl ， HAc 的离解度降低。 同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响。

例7 在 1 升 0.1 mol/L HAc溶液中加入0.1 mol NaAc晶体（体积不变），计算 溶液中氢离子浓度及离解度。 解： HAc H+ + Ac- 起始： 0.1 0 0.1 平衡： 0.1 - x x 0.1 + x

x = 1.76×10-5 (mol/L)  = 1.76×10-5 /0.1 = 0.0176% x(0.1+x) Ka = ————— =1.76×10-5 0.1－x 0.1 + x≈0.1 0.1－x≈0.1 x = 1.76×10-5 (mol/L) ∴  = 1.76×10-5 /0.1 = 0.0176% 可见: (1.76×10-5 ) /(1.33×10-3 )= 1 / 75

弱酸及其盐体系（ HAc － NaAc） HA H+ + A- 平衡浓度 c酸-[H+] [H+] c盐+[H+] ≈c酸 ≈c盐 [H+]＝Ka× —— c酸 c盐 pH = pKa - lg—— c酸 c盐

弱碱及其盐体系（ NH3•H2O － NH4Cl） [OH-]＝Kb×—— c碱 c盐 pOH = pKb - lg—— c碱 c盐

若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质，由于溶液中离子间相互牵制作用增强， H+和 Ac- 结合成分子的机会减小，分子化的速率减小，故表现为解离度略有所增加，这种效应称为盐效应。 在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的产生。与同离子效应相比，盐效应要小得多。

4 ml HAc +NaAc (均为0.1 mol·L-1) 二 、缓冲溶液 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释， 而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 溶液 溶液pH值 滴一滴0.1M HCl后的pH值 　　滴一滴0.1M NaOH后的pH值 4 ml H2O 7.0 3 11 4 ml HAc +NaAc (均为0.1 mol·L-1) 4.7 4.7 4.7

一些缓冲溶液 HAc-NaAc; NH3-NH4Cl; H2CO3-NaHCO3; H3PO4-NaH2PO4; NaH2PO4-Na2HPO4 ; Na2HPO4-Na3PO4 缓冲溶液是由共轭酸(大量的)与共轭碱(大量的)所组成的体系，称为缓冲体系。

缓冲作用的原理 HAc + H2O H+ + Ac- 不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定。 加入少量H+ ，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动。 HAc + H2O H+ + Ac- + OH- H2O 加入少量OH- ，它与H+结合生成水，平衡向右移动。 不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定。

溶液中存在平衡 HAc Ac- + H+ 其中 HAc 和 Ac- 的浓度均较大。 加入少量强碱后达到平衡， HAc的浓度有所减少， Ac-的浓度有所增大，但均改变不大，因此溶液的pH值改变不大。 加入少量强酸后达到平衡， HAc的浓度有所增加， Ac-的浓度有所减少，但改变也不大，因此溶液的pH值改变不大。 加水稀释后，共轭酸碱的浓度同时减少，体系的pH值改变不大。 当加入大量的强酸或强碱，溶液中的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸中的一种消耗将尽时，就失去缓冲能力了。

例8 配制1. 0 升 pH=5 的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0 例8 配制1.0 升 pH=5 的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20 mol·L-1，需1 mol·L-1的HAc和1 mol·L-1 NaAc各多少？（pKa = 4.75）

解：(1)计算缓冲溶液中NaAc的浓度 [H+ ]= Ka —— ＝10-5 mol·L-1 —— = 0.556 0.20 C盐 c盐＝0.36 mol·L-1 (2)根据c1V1＝c2V2计算所需酸和盐的体积 VHAc＝ ——————＝0.20 L 0.20×1 1 需１mol·L-1的HAc的体积 VNaAc＝ ——————＝0.36 L 0.36×1 1 需１mol·L-1的NaAc的体积

例9 40.00 cm3 1.000 mol·dm-3 HAc与20.00cm3 1.000 mol·dm-3 NaOH混合，求混合液的pH值?

pH = 4.76 解：HAc + NaOH NaAc + H2O 由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000mol HAc，溶液总体积为60cm3。于是 因此： pH = 4.76

例10 若在50. 00 cm3 含有0. 1000 mol·dm‾3 HAc和0. 1000 mol·dm‾3 NaAc的缓冲液中，加入0 例10 若在50.00 cm3 含有0.1000 mol·dm‾3 HAc和0.1000 mol·dm‾3 NaAc的缓冲液中，加入0.050 cm31.000 mol·dm‾3盐酸，求其pH值。

解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 cm3，加入的1.000 mol·dm‾3盐酸由于稀释，浓度变为： 由于加入的H+的量相对于溶液中Acˉ的量而言很小，可认为加入的H+完全与Acˉ结合成HAc分子。于是： c(HAc) = (0.1000 + 0.001) mol ·dm‾3 = 0.101 mol ·dm‾3, c(Acˉ) = (0.1000 – 0.001) mol ·dm‾3 = 0.099 mol ·dm‾3

计算结果表明，50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0. 05cm3 1 计算结果表明，50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm3 1.0 mol·dm-3的盐酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水中加入0.05cm31.0 mol·dm-3 HCl 溶液，则由于H+的浓度约为0.001mol·dm-3，pH值等于3。即pH值改变了4个单位。

缓冲溶液的缓冲能力主要与以下因素有关： 缓冲对的浓度： 缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比: 为 1:1或相近(0.1~10)时，缓冲能力较大。

选择缓冲溶液应考虑： １、需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。 2、 pKa≠pH时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的pH值达到要求。 3、缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。

例11 配制pH 为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？ HAc — NaAc NH3.H2O — NH4Cl pKa = 4.75 pKb = 4.75 H2CO3 — NaHCO3 H3PO4 — NaH2PO4 pKa1 = 6.37 pKa1 = 2.12

解：因HAc的pKa最接近于5，应选HAc－NaAc。

常用缓冲溶液 缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围 常用缓冲溶液的缓冲范围 HCOOH/HCOONa HCOOH-HCOO– 3.75 2.75-4.75 CH3COOH-CH3COONa HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75 NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– 7.21 6.21-8.21 NH3·H2O -NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25 NaHCO3 -Na2CO3 HCO3– - CO32– 10.25 9.25-11.25 Na2HPO4 -Na3PO4 HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66

缓冲溶液的应用 许多化学反应要在一定pH范围内进行； 人体血液必须维持pH在 7.4 左右。

作业: