材料科学基础 主讲教师：王亚男

第3章 固体中的扩散 3.1 扩散定律及其应用 3.2 扩散微观理论与机制 3.3 扩散的热力学分析 3.4 影响扩散的因素 小结 思考题

第3章 固体中的扩散 固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法： ①扩散定律：根据所测量的参数描述物质传输的 速率和数量等； 第3章 固体中的扩散 固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法： ①扩散定律：根据所测量的参数描述物质传输的 速率和数量等； ②扩散机制：扩散过程中原子是如何迁移的。 本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、扩散机制和扩散的影响因素等。

按物质中原子的扩散方式不同，可分为： 化学扩散和自扩散：由浓度梯度引起的扩散称为化学扩散，由热振动而引起的扩散称为自扩散。 上坡扩散和下坡扩散：由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散，由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散。 短路扩散：原子沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。 反应扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为反应扩散或相变扩散。

3.1 扩散定律及其应用 3.1.1 扩散现象 人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于物质中原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。

“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起，在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：

作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离∆x。经分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。

3.1.2 菲克第一定律 当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即 J：扩散通量，kg/（m2﹒s） D：扩散系数，m2/s ρ ：质量浓度，kg/m3 “-”：扩散方向与∂ρ/∂x方向相反 J＝－D∂ρ/∂x 该方程称为菲克第一定律。 它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。

大多数扩散过程是非稳态扩散，即浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。 3.1.3 菲克第二定律 大多数扩散过程是非稳态扩散，即浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。 A 体积元 Jx Jx+dx dx 在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量分别为Jx和Jx+dx，作质量平衡，可得

流入质量－流出质量＝积存质量 即在Δt时间内体积元中累积的扩散物质量为： Δm =(JxA-Jx+dxA)Δt 当dx→0, Δt→0时，则

为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为： 将扩散第一方程代入上式，得 ∂ρ/∂t=∂(D∂ρ/∂x)/∂x 为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为： ∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2 （3-4） 考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的，则菲克第二定律普遍式为： ∂ρ/∂t=D（∂2ρ/∂x2＋∂2ρ/∂y2＋∂2ρ/∂z2）

3.1.4 扩散方程的解及其应用 求解方法： 1．确定方程的初始条件； 2．确定方程的边界条件； 3．用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程； 4．得到方程的解。

例1：扩散方程在焊接中的应用 质量浓度为ρ1、ρ2的金属棒焊接在一起，且ρ2 >ρ1，形成无限长扩散偶。 无限长扩散偶中的溶质原子分布

将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出 初始条件：t=0，x>0，则ρ=ρ1 x<0，则ρ=ρ2 边界条件：t≥0，x=∞，则ρ=ρ1 x=-∞，则ρ=ρ2 设中间变量 ，则有

代入菲克第二定律(∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2)得 整理为 可解得 再积分，通解为 （3-9） 式中：A1和A2是积分常数。

根据误差函数定义： 可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。 利用上式和初始条件，当t=0时，x<0，β=-∞；x>0，β=+∞。将它们代入式（3-9），得 解出积分常数

代入式（3-9），得 （3-11） 在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以 即界面上的质量浓度始终保持不变。

例2：扩散方程在渗碳中的应用 质量浓度为c0的低碳钢渗碳。 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度cs并始终不变。 初始条件：t=0，x>0，c=c0 边界条件：t>0，x=0，c=cs x=∞，c=c0 设中间变量 ，则有

而 代入菲克第二定律(∂c/∂t=D∂2c/∂x2)得 整理为 可解得

再积分，通解为 根据误差函数定义： 可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。 结合边界条件可解出：

可得质量浓度c随距离x和时间t变化的解析式为 （3-13） 在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间，可根据（3-13）式求出。

如：碳质量分数为0. 1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1. 2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0. 002m处碳质量分数为0 解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（3-13）式得 将质量浓度转换成质量分数，得 代入数值得： 查表3.1得： t≈27.6h

3.2 扩散微观理论与机制 在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力非常重要的参数，为了求出扩散系数，要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系。本节主要从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、微观机制等。 3.2.1 原子跳动和扩散系数 大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳到其近邻的另一个间隙位置。间隙原子从位置1跳到位置2的能垒为ΔG=G2-G1，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。

面心立方结构的八面体间隙位置和（100）晶面上的原子排列 根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数： 同样，自由能大于G1的原子数：

则 由于G1处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，故n（G>G1）≈N，上式变为： 此式表示在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称原子跳跃几率。 在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.6所示。

如果n1>n2，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值： 设溶质原子在晶面1和晶面2处的面密度分别为n1和n2，两面间距离为d，原子的跳动频率为Γ，跳动几率无论由晶面1跳向晶面2，还是由晶面2跳向晶面1都为P，则在Δt时间内，单位面积上由晶面1跳向晶面2或由晶面2跳向晶面1的溶质原子数分别为： 图3.6 相邻晶面间原子的跳动 如果n1>n2，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值： 按扩散通量的定义得到： （3-20）

设溶质原子在晶面1和晶面2处的质量浓度分别为ρ1和ρ2，则 由上面两式可得到 将其代入式（3-20），则 （3-21） 与菲克第一定律比较，可得原子的扩散系数为 （3-22） 该式的重要意义在于，建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。而且该式也适用于置换型扩散。

对间隙型扩散，设原子的振动频率为ν，溶质原子最近邻的间隙位置数为z，则Γ应是ν、z和具有跳跃条件原子分数的乘积，即 因为ΔG=ΔH-TΔS≈ΔU-TΔS 所以 代入式（3-22）可得 令

D＝D0exp(－△U/kT)＝ D0exp(－Q/kT) 对间隙型扩散，其扩散系数为： D＝D0exp(－△U/kT)＝ D0exp(－Q/kT) 式中：D0为扩散常数；△U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能Q。 对置换型扩散或自扩散，原子迁移主要是通过空位扩散机制。其扩散系数为： D＝D0exp{(－△UV－△U )/kT} ＝D0exp(－Q/kT) 式中：Q＝△UV＋△U，表明置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能△U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能△UV。 即置换型扩散比间隙型扩散所需的激活能要大。

从上述两式可看出，扩散系数都遵循阿螺尼乌斯（Arrhenius）方程： D＝D0exp(－Q/RT) （3-25） 式中：R为气体常数； Q为扩散激活能； T为绝对温度。 此式表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同，见表3.2，P89。

3.2.2 扩散激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散时，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，Q=ΔU；在空位扩散机制中，Q=ΔU+ΔUv。此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散等，它们的扩散激活能也都各不相同，因此，求出某种条件下的扩散激活能，对于了解扩散机制是非常重要的。 扩散激活能一般靠实验测量。首先将式（3-25）两边取对数，有：

由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以1/T为横轴，lnD为纵轴绘图。图中直线的斜率为－Q/R值，与纵轴的截距为lnD0值，从而用图解法可求出扩散常数D0和扩散激活能Q。 注意：在用Q＝－Rtanα求Q值时，不能通过测量图中的α角来求tanα值，而必须用 来求tanα值，因为在lnD-1/T图中横坐标和纵坐标是用不同量的单位表示的。

3.2.3 扩散机制 c d e b f a 晶体中的扩散机制 a-直接交换 b-环形交换 c-空位 d-间隙 e-推填 f-挤列

1．交换机制 两个相邻原子互换位置。a为2个原子直接交换；b为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量互换，不出现柯肯达尔效应。 2．间隙机制 原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置。像C、N、H等小的间隙溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。d为间隙扩散。对大的间隙原子提出推填机制和挤列机制。 3．空位机制 晶体中存在空位，使原子迁移容易。C为空位扩散。柯肯达尔效应支持了空位机制。

4．晶界扩散及表面扩散 多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并用DL、DB、DS表示三者的扩散系数，且DL< DB< DS。由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。

3.3 扩散的热力学分析 1. 扩散的驱动力 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。 从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度∂ρ/∂x，而是化学势梯度∂μ/∂x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只要两个区域中 i 组元存在化学势差Δμi就能产生扩散，直至Δμi=0。

原子所受的驱动力F可由化学势对距离的求导得出： 式中“-”号表示驱动力与化学势下降的方向一致，即扩散总是向化学势减少的方向进行。 一般扩散如渗碳、扩散退火等∂μ/∂x 与∂ρ /∂x的方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向进行（下坡扩散）。固溶体中溶质原子的偏聚、调幅分解等∂μ/∂x 与∂ρ/∂x的方向相反，所以扩散表现为向浓度升高的方向进行（上坡扩散）。

2. 扩散系数的普遍形式 原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到： 扩散原子的平均速度v正比于驱动力F： v=BF B为单位驱动力作用下的速度,称为迁移率。 扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积： 由此可得

由菲克第一定律： 比较上两式可得： 式中 。在热力学中， 故上式为 （3-33） 该式为扩散系数的一般表达式。式中 为热力学因子。

3. 讨论： 当 时， ，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小； 当 时， ，表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的“下坡扩散”； 当 时， ，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的“上坡扩散”。 综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。

3.4 影响扩散的因素 1．温度 温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。 2．固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激活能比置换扩散激活能小得多。 3．晶体结构 结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，造成浓度梯度不同，会影响扩散速率。如同一种元素在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。

4．晶体缺陷 若以QL、QB和QS分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能； DL 、DB 和DS分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般规律是： QL>QB>QS，所以DS >DB> DL。即晶界、表面和位错等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。 5．化学成分 第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。具体情况具体分析。 6．应力的作用 应力越大，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的速度越大。

小 结 概念 化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散。 扩散定律 菲克第一定律： J＝－Ddρ/dx，适于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变。 小 结 概念 化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散。 扩散定律 菲克第一定律： J＝－Ddρ/dx，适于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变。 菲克第二定律： ∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2，适于非稳态扩散，即质量浓度随时间而变。 扩散机制：4种 扩散系数的一般表达式： D＝D0exp(－Q/RT) 影响扩散的因素：6点

思考题 1.何为稳态扩散和非稳态扩散？ 2.何为化学扩散和自扩散？ 3.写出扩散系数的一般表达式，说明Q的意义。 4.影响扩散的因素有哪些？ 5.扩散机制有哪些，分别加以说明。 6.写出菲克第一和第二定律的表达式，说明各自的应用条件是什么？ 7.已知930℃碳在γ铁中的扩散系数D=1.61×10-12m2/s，在这一温度下对含碳0.1%C的碳钢渗碳，若表面碳浓度为1.0%C，规定含碳0.3%处的深度为渗层深度，（1）求渗层深度x与渗碳时间的关系式；（2）计算930℃渗10小时、20小时后的渗层深度x10，x20。