第九章 醇和醚 exit

本章提纲 第一部分 醇 第二部分 醚

第一部分 醇的提纲 第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备

第一节 醇的定义和分类 一 定义 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 乙醇 环己醇 环己甲醇 第一节 醇的定义和分类 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 一 定义 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚

二 分类 一级醇（伯醇） 一 元 醇 烯醇 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 烯醇 二 元 醇 乙二醇 三元醇 丙三醇（甘油）

第二节 醇的命名 一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） 甲基异丙基甲醇 二级丁醇 异丙醇 CH3 第二节 醇的命名 一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 甲基异丙基甲醇 二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 CH3CH2CHOH 二级丁醇 异丙醇

三 系统命名法（命名原则参见第一章） 几个实例 3-戊烯-1-醇 5-羟基己醛 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 三 系统命名法（命名原则参见第一章） 几个实例 3-戊烯-1-醇 5-羟基己醛 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 3-羟基-4-氯环己甲酸

第三节 醇的结构特点 1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 第三节 醇的结构特点 1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

第四节 醇的物理性质、光谱特征 一 物理性质 二 光谱特征（参见第八章） 醇分子之间能形成氢键。 第四节 醇的物理性质、光谱特征 一 物理性质 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。 二 光谱特征（参见第八章）

三 醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 三 醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH CaCl2  4C2H5OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。 注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。

第五节 醇的反应 一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 多元醇的特殊反应

一 醇反应性的总分析 形成氢键形成 盐 氧化反应 金 羊 酸性（被金属取代） 脱水反应 取代反应

二 醇羟基中氢的反应 亲核试剂 碱性试剂 1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 二 醇羟基中氢的反应 亲核试剂 碱性试剂 1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)

2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂 亲核性相对弱一些

3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO 乙醇镁 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。

HgCl2 or AlCl3 4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2 用于氧化还原

醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 气相测定酸性强弱 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。 H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH 气相测定酸性强弱 (CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。 溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。 1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。 3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。

苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 1 醇和氢卤酸的反应 反应式 ROH + HX RX + H2O 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH HX的活性比较: HI > HBr > HCl

反应机理 大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。 86% 14% 80% 20% 100% 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。

邻基参与 排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。 (CH3)3CCH2OH (CH3)2CClCH2CH3 邻基参与分子内SN2 + Cl- (CH3)2CCH2CH3 (CH3)2CClCH2CH3

HBr + HBr （dl） H+

2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃 （1）磺酰氯的制备  对甲苯磺酰氯（TSCl） 对甲苯磺酸（TSOH）

（2）磺酰氯的应用 1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。 NaI 丙酮 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF C6H5SO2Cl 构型保持 NaI 丙酮 1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF 构型翻转

3. 醇与卤化磷的反应 (1)常用的卤化试剂 (2)反应方程式 (3)适用范围 PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 (3)适用范围 主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。

(4)反应机理 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 +

2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr

4 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 （2） 反应机理 （请同学完成并讨论） 醇制卤代烃的方法选择 4 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 （2） 反应机理 （请同学完成并讨论） 醇制卤代烃的方法选择 1oROH SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)

四 成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 硝酸甲酯 亚硝酸甲酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油） 四 成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 硝酸甲酯 亚硝酸甲酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油） 乙二醇二硝酸酯

2 磷酸酯的制备 3C4H9OH + + 3HCl 甘油磷酸酯 Ca++ 甘油磷酸钙

3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章） 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫) 2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 2 CH3OH + 减压蒸餾 C2H5OH CH3OSO2OCH3 -H2SO4 NaOH 硫酸二甲酯 甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）

五 氧化反应 ROH 产物 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。 氧化剂 反应条件 氧化剂 氧化剂 RCH2OH RCHO RCOOH 氧化剂 五 氧化反应 氧化剂 反应条件 ROH 产物 氧化剂 氧化剂 RCH2OH RCHO RCOOH 氧化剂 R2CHOH H+ 氧化剂 R2C=CH2 + HCOOH 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

醇各类氧化反应的总结-1 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 酸 酮 小分子酸,酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 酸 酮 小分子酸,酮 K2Cr2O7 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 40~50%H2SO4 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 环醇 环酮 环醇 酮 、酸

} { 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 烯丙位苯甲位一级醇 新制MnO2 二级醇 中性 醛 酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 烯丙位苯甲位一级醇 } 新制MnO2 二级醇 中性 醛 酮 不饱和键不受影响 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 沙瑞特试剂 酮 醛 CrO3吡啶 琼斯试剂 醛（产率不高，不用。） 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 酮 CrO3+稀H2SO4 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 费慈纳-莫发特试剂 醛（产率很高） 酮 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 { 丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化） 醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。） 碱性，可逆，分子内双键不受影响。 酮

费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明 Dicyclohexyl Carbodiimide

欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法 R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因-彭道夫还原 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。 注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。

H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。 300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮

六 脱氢反应 总 述 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）

实 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 反应不可逆，放热。 CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 实 例 CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 300-345oC CuCrO4 250-345oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 450-600oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 450-600oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）

*1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。 七 多元醇的特殊反应 1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式 *1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。

反 应 机 理 -2H2O I = +7 -H2O + IO3- + I = +5

邻二醇被高碘酸氧化的分析 ？ -羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。

2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也能发生类似的反应。

反 应 机 理 C6H6 - 2HOAc C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2

实 例 Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO CH3COOH, 20-25oC V相对 > 3000 Pb(OAc)4 实 例 Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO CH3COOH, 20-25oC V相对 > 3000 Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO V相对 = 1 CH3COOH, 20-25oC

反式邻二醇的反应机理 -AcO - + AcO—Pb(OAc)3 OHC(CH2)3CHO + -H+ Pb(OAc)2 + HOAc 或吡啶

3 嚬哪醇重排 （1） 定义： （2） 反应式 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 嚬哪醇 嚬哪酮 H2SO4 3 嚬哪醇重排 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 （1） 定义： （2） 反应式 H2SO4 或 HCl 嚬哪醇 嚬哪酮 Al2O3, 420-470oC (气相)

重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 （3） 反应机理 -H2O H+ 优先生成稳定的C+。 重 排 -H+ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 能提供电子的基团优先迁移。 V相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则3o > 2o > 1o

（4） 实例 H+ H+

第六节 醇的制备 一 实验室制备 二 工业制备简介

一 实验室制备 1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）

1 由烯烃制备(碳原子数不变） （1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应 1 由烯烃制备(碳原子数不变） （1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应 Hg(OAc)2, H2O NaBH4 NaOH 0oC THF -AcO- Hg(OAc)2, -H+ 如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应 :OH2 + 该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。

（2） 烯烃制醇的方法比较 反应方式 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 反马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 反应特点 1 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 1 中性 条件温和 产率高 氧化，碱性 条件 酸性 酸性 2 2

2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变） （1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。 H2C=CHCH2Cl 2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变） （1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。 NaOH-H2O H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OH  NaOH -H2O  NaOH -H2O 

(2) SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 -支链1oRX和2oRX可用此法。 H2O CH3COO- DMF 100oC SN2 -OH（稀） CH3COO- + H2O (3) 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。

3 用格氏试剂制备醇 反应过程 反应机理

剖 析 格氏试剂制备醇的归纳 格氏试剂 或 有机锂试剂 产物 原料（1） 原料（2） 一级醇 甲醛，环氧乙烷 醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯 二级醇 三级醇 酮，酯（甲酸酯除外），酰卤 1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。 剖 析

实例分析 实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH 解一 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基    解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

用甲酸酯可以制备对称的2oROH 实例二 制备 (C2H5)2CHOH OMgX CH3CH2MgX + HCOOC2H5 无水醚 CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 OMgX H+ H2O - C2H5OMgX CH3CH2MgX CH3CH2CHO C2H5CHC2H5 无水醚 OH CH3CH2 — CH — CH2CH3    用甲酸酯可以制备对称的2oROH

用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基 实例三     制备 无水醚 (CH3)2CHMgX + H+ H2O 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

实例四 制备 AlCl3 CH3CH2MgX + 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备

所有的格氏试剂均需自制。 制备 实例五 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 CH3CH2MgX -ClMgBr 无水醚 H+ H2O CH3CH2MgX 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 所有的格氏试剂均需自制。

由简单醇制备高级醇 ……… ……… ……… ……… 卤代烷 卤代烷 格氏试剂 （1） 醇 醛 酯 醇 醛 酸 酰卤 酮 （2） 酮 烯 烯 格氏试剂 （1） ……… 醇 醛 酯 醇 醛 酸 ……… 酰卤 酮 （2） 酮 ……… 烯 环氧乙烷或取代的环氧乙烷 烯

常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的生产 乙醇的分类 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的生产 乙醇的分类 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇） 乙烯的间接水合 乙烯的直接水合 发酵法（>12%酵母生长受抑制）

第二部分 醚的提纲 第一节 醚的分类和命名 第二节 醚的物理性质和光谱特征 第三节 醚的制备 第四节 醚的反应

甲基乙基醚ethylmethyl ether 4-methoxy-2-methyl-2-butanol 第一节 醚的分类和命名 无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚 普通命名法：烃基烃基醚 CH3OCH2CH3 甲基乙基醚ethylmethyl ether 环戊基苯基醚 cyclopentyl phenyl ether 系统命名法：烷氧基+母体 (CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 4-methoxy-2-methyl-2-butanol 环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚 1 按杂环的音译名为标准命名 2 按杂环的系统命名法来命名 氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 呋喃 四氢呋喃 2 按杂环的系统命名法来命名 氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）thia 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷) 3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体 4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene

冠醚：含有多个氧的大环醚 命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷

第二节 醚的物理性质和光谱特征 水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。 第二节 醚的物理性质和光谱特征 水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。 光谱特征：（参见第八章）

第三节 醚的制备 一 威廉森合成法 二 醇分子间失水 三 烯烃的环氧汞化-去汞法

一 威廉森合成法 1 脂肪醚的合成 2 芳香醚的合成 RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX ROR’ + NaOSO2OH 一 威廉森合成法 1 脂肪醚的合成 RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX ROR’ + NaOSO2OH R’—OSO2OH ROR’ + 2 芳香醚的合成 NaX RX NaOH C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH H2O ROSO2C6H5 NaOSO2C6H5

3 环氧化合物的合成 HOCH2CH2CH2CH2Cl + HOCl 分子内SN2 -Cl- 分子内SN2 E2 RONa NaOH 3 环氧化合物的合成 分子内SN2 RONa HOCH2CH2CH2CH2Cl -Cl- NaOH + HOCl 分子内SN2 NaOH E2

4 冠谜的合成 HO-CH2-CH2-OH + 2 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 4 冠谜的合成 HO-CH2-CH2-OH + 2 SOCl2 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 二缩乙二醇（三甘醇） ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl 1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH KOH THF-H2O + ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl 18-冠-6

二 醇分子间失水 -H2O SN2 -H+ CH3CH2OCH2CH3 从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。

实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。 (CH3)3COC (CH3)3 -H+ -(CH3)3COH +H+ -H2O (CH3)3C+ (CH3)3COH -H+ +H2O -H+ (CH3)2C=CH2 蒸馏得烯

三 烯烃的烷氧汞化-去汞法 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 三 烯烃的烷氧汞化-去汞法 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH -CF3COOH  (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 NaBH4 OC2H5 OC2H5 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。

第四节 醚的反应 一 自动氧化 二 形成金 盐 三 醚的碳氧键断裂反应 四 1，2环氧化合物的开环反应 羊

一 自动氧化 1 定义： 烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。 1 定义： 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 O2 （CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 醚-位上的H 烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。

2 反应机理: 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发： 优先形成稳定的自由基。 链增长： 关键中间体 R• + O2 ROO• • 2 反应机理: 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发： R• + O2 ROO• • ROO• + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH3)2COCH3 优先形成稳定的自由基。 链增长： • (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO • (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH 关键中间体

CH3CH2OCH2CH3 + RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3 通 HCl气 或无水HCl溶液 提供无水的HCl溶液 纯化胺

CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3 制法一 R’F ROR + BF3 制法二 CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3 ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4

三 醚的碳氧键断裂反应 CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH SN2 HI CH3OH CH3I + H2O 三 醚的碳氧键断裂反应 CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH SN2 HI CH3OH CH3I + H2O SN2

(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH + SN1 I- + (CH3)3C– OCH3 I- + (CH3)3C+ + CH3OH H 碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。 氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。

环醚的反应实例 + HBr BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2Br + HCl ClCH2CH2CH2CH2OH ZnCl2 + HCl ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl  HBr

反应规律 (1)卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。

四 1,2环氧化合物的开环反应 1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应 H+ 18 -H+ + + 18

环氧化合物与硼烷的反应 + B2H6 2 H2O (CH3CH2CH2O)3B CH3CH2CH2OH

2. 1,2环氧化合物的碱性开环反应

环氧化合物与氢化锂铝的反应 + LiAlH4 3 [(CH3)2CHO]4Al + Li+ 4 (CH3)2CHOH + LiAlO2

3. 环氧化合物开环反应的应用 （1）乙二醇的生产 HOCH2CH2OH + H2O 190-220oC, 2.2MPa 3. 环氧化合物开环反应的应用 （1）乙二醇的生产 190-220oC, 2.2MPa + H2O HOCH2CH2OH O.5% H2SO4, 50-70oC 酸催化水合（后处理困难）

（2）二甘醇、三甘醇的生产 + HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 一缩二乙二醇（二甘醇） HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 二缩三乙二醇（三甘醇）

（3）甘油的生产 ClCH2CH=CH2 CH3CH=CH2 ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Cl2 500oC 气相 CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 HOCl ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 NaOH – HCl H2O