第六章 电子自旋 §1 电子的自旋 §2 电子的自旋算符和自旋波函数 §3 简单塞曼效应 §4 两个角动量耦合 §5 光谱精细结构

§1 电子的自旋 （一）Stern-Gerlach 实验 (二）光谱线精细结构 （三）电子自旋假设 （四）回转磁比率

（一）Stern-Gerlach 实验 （1）实验描述 S N （2）结论 Z I。氢原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转 II。氢原子磁矩只有两种取向 即空间量子化的 处于 S 态的氢原子

（3）讨论 分析 若原子磁矩可任意取向，则 cos  可在 （-1，+1）之间连续变化，感光板将呈现连续带 磁矩与磁场之夹角 原子 Z 向受力 分析 若原子磁矩可任意取向，则 cos  可在 （-1，+1）之间连续变化，感光板将呈现连续带 但是实验结果是：出现的两条分立线对应 cos  = -1 和 +1 ，处于 S 态的氢原子 =0，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。

（二）光谱线精细结构 3p3/2 3p 3p1/2 D1 D2 3s 3s1/2 钠原子光谱中的一条亮黄线   5893Å，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。 3p 3s 3p3/2 3p1/2 3s1/2 D1 D2 5896Å 5890Å 5893Å 其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释

（三）电子自旋假设 Uhlenbeck 和 Goudsmit 1925年根据上述现象提出了电子自旋假设 （1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值： （2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为： 自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值： Bohr 磁子

我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是： 可见电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍 （四）回转磁比率 （1）电子回转磁比率 （2）轨道回转磁比率 我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是： 则，轨道回转磁比率为： 可见电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍

§2 电子的自旋算符和自旋波函数 （一）自旋算符 （二）含自旋的状态波函数 （三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli 矩阵 （四）含自旋波函数的归一化和几率密度 （五）自旋波函数 （六）力学量平均值

（一）自旋算符 自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。 自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别 通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数 而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。 与其他力学量一样，自旋角动量 也是用一个算符描写，记为 与坐标、动量无关 不适用 自旋角动量 轨道角动量 异同点 同是角动量 满足同样的角动量对易关系

由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取 ±/2 两个值 所以 的本征值都是±/2，其平方为[/2]2 算符的本征值是 仿照 自旋量子数 s 只有一个数值

（二）含自旋的状态波函数 因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用 (x, y, z) 三个坐标变量外，还需要一个自旋变量 (SZ），于是电子的含自旋的波函数需写为： 由于 SZ 只取 ±/2 两个值， 所以上式可写为两个分量： 写成列矩阵 规定列矩阵 第一行对应于Sz = /2， 第二行对应于Sz = -/2。 若已知电子处于Sz = /2或Sz = -/2的自旋态，则波函数可分别写为：

（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli 矩阵 （1） SZ的矩阵形式 电子自旋算符（如SZ）是作用与电子自旋波函数上的，既然电子波函数表示成了2×1 的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩阵表示应该是 2×2 矩阵。 因为Φ1/2 描写的态，SZ有确定值 /2，所以Φ1/2 是 SZ 的本征态，本征值为 /2，即有： 矩阵形式 同理对Φ–1/2 处理，有 最后得 SZ 的矩阵形式 SZ 是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值±/2。

（2）Pauli 算符 1. Pauli 算符的引进 即： 因为Sx, Sy, Sz的本征值都是±/2， 分量形式 1. Pauli 算符的引进 即： 因为Sx, Sy, Sz的本征值都是±/2， 所以σx,σy,σz的本征值都是±1； σx2,σy2,σZ2 的本征值都是 。

2. 反对易关系 或 左乘σy 我们从对易关系: 证： 出发 σy2=1 右乘σy 二式相加 基于σ的对易关系，可以证明 σ各分量之间满足反对易关系: 2. 反对易关系 左乘σy 我们从对易关系: 出发 证： σy2=1 右乘σy 二式相加 或 同理可证:x, y 分量的反对易关系亦成立. [证毕] 由对易关系和反对易关系还可以得到关于 Pauli 算符的如下非常有用性质：

3. Pauli算符的矩阵形式 根据定义 求Pauli 算符的 其他两个分量 令 σX 简化为： 得：b = c* (或c = b*) 利用反对易关系 令 σX 简化为： 由力学量算符厄密性 得：b = c* (或c = b*) 令：c = exp[iα] (α为实），则 σx2 = I

求σy 的矩阵形式 写成矩阵形式 这里有一个相位不定性，习惯上取α= 0， 于是得到 Pauli 算符的矩阵形式为： 从自旋算符与 Pauli 矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：

（四）含自旋波函数的归一化和几率密度 电子波函数表示成 矩阵形式后， （1）归一化 波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即 （2）几率密度 表示 t 时刻在 r 点附近 单位体积内找到电子的几率 表示 t 时刻 r 点处 单位体积内找到自旋 Sz= /2的电子的几率 表示 t 时刻 r 点处单位 体积内找到 自旋 Sz = –/2 的电子的几率 在全空间找到Sz = /2的电子的几率 在全空间找到 Sz = – /2 的电子的几率

（五）自旋波函数 波函数 求：自旋波函数χ(Sz) SZ 的本征方程 令 一般情况下，ψ1 ≠ψ2，二者对(x, y, z)的依赖是不一样的。 这是因为，通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的，所以电子的自旋状态对轨道运动有影响。但是，当这种相互作用很小时，可以将其忽略，则ψ1 ,ψ2 对 (x, y, z) 的依赖一样，即函数形式是相同的。此时Φ可以写成如下形式： 求：自旋波函数χ(Sz) SZ 的本征方程 令

因为 Sz 是 2 ×2 矩阵，所以在 S2, Sz 为对角矩阵的表象内，χ1/2, χ-1/2 都应是 2×1 的列矩阵。 代入本征方程得： 由归一化条件确定a1 所以 二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交

（六）力学量平均值 引进自旋后，任一自旋算符的函数 G 在 Sz 表象表示为2×2矩阵 算符 G 在任意态Φ中对自旋求平均的平均值

§3 简单塞曼效应 （一）实验现象 （二）氢、类氢原子在外场中的附加能 （三）求解 Schrodinger 方程 （四） 简单塞曼效应

（一）实验现象 塞曼效应：氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分 裂的现象。该现象在1896年被Zeeman首先观察到 （1）简单塞曼效应：在强磁场作用下，光谱线的分裂 现象。 （2）复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道-自旋相互作 用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。

（二）氢、类氢原子在外场中的附加能 （二）Schrodinger 方程 取外磁场方向沿 Z 向，则磁场引起的附加能（CGS 制）为：

根据上节分析，没有自旋-轨道相互作用的波函数可写成： 代入 S—方程 最后得 1 满足的方程 同理得 2 满足的方程

（三）求解 Schrodinger 方程 （1） 当 B=0 时（无外场），是有心力场问题，方程退化为不考虑自旋时的情况。其解为： II。对类氢原子情况 如 Li，Na，……等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与 n 有关，而且与 有关，记为E n  则有心力场方程可写为：

所以在外磁场下，n  m 仍为方程的解，此时 （2） 当 B  0 时（有外场）时 由于 所以在外磁场下，n  m 仍为方程的解，此时 同理

（四）简单塞曼效应 （1）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与 n, l, m 有关。原来 m 不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。 （2）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于 S 态时， l = 0, m = 0 的原能级 En l 分裂为二。 这正是 Stern—Gerlach 实验所观察到的现象。

（3）光谱线分裂 2p 1s Sz= /2 Sz= - /2 m +1 - 1 (a) 无外磁场 (b) 有外磁场

电子从 En  到 En’ ’ 的跃迁的谱线频率为： I。 B = 0 无外磁场时 电子从 En  到 En’ ’ 的跃迁的谱线频率为： II。 B  0 有外磁场时 Sz= /2 时，取 +；Sz= /2 时，取  。 无磁场时的一条谱线被分裂成三条谱线 根据上一章选择定则可知， 所以谱线角频率可取三值：

§4 两个角动量耦合 我们已分别讨论过了只有 L 和只有 S 的情况，忽略了二者之间的相互作用，实际上，在二者都存在的情况下，就必须同时考虑轨道角动量和自旋，也就是说，需要研究 L 与 S 的耦合问题。下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。 （一）总角动量 （二）耦合表象和无耦合表象

（一）总角动量 设有 J1, J2 两个角动量，分别满足如下角动量对易关系： 因为二者是相互独立的角动量，所以相互对易，即 （1）二角动量之和 构成总角动量 证： 同理，对其他分量成立。 [证毕] 其分量 对易关系可写为

证： 同理，对其他分量亦满足。 事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义 的力学量都满足如下对易关系：

证： 上面最后一步证明中，使用了如下对易关系： 同理可证 成立。 [证毕] 由上面证明过程可以看出，若对易括号将 J12用J1代替，显然有如下关系： 这是因为

（二）耦合表象和无耦合表象 （1）本征函数 证： 同理 亦成立。 [证毕] 所以这四个角动量算符有共同的正交归一完备的本征函数系。记为： 综合上述对易关系可知：四个角动量算符 两两对易 也两两对易，故也有共同完备的本征函数系，记为： 耦合 表象 基矢 非耦合表象基矢

（2）C-G系数的么正性 由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即： 因为 所以有 称为矢量耦合系数 或 Clebsch - Gorldon 系数 于是上式求和只需对 m2 进行即可。考虑到 m1 = m - m2 ，则上式可改写为： 或： 共轭式 （2）C-G系数的么正性 我们知道，两个表象之间的么正变换有一个相位不定性，如果取适当的相位规定，就可以使C-G系数为实数。

将上式左乘<j1 j2 j' m' |，并考虑正交归一关系： 对 m’ = m, m’ m=1, 于是： 将 |j1,m1,j2,m2> 用耦合表象基矢 |j1,j2,j,m> 展开： C-G系数 实数性

共轭式 左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：

对 m2’ = m2 情况, 得： 考虑到上式两个C-G系数中总磁量子数与分量子数之间的关系： m2 = m- m’1 和 m2 = m - m1 最后得： 上式与关系式 一起反映了C-G系数的么正性和实数性。

（3）j的取值范围（j与j1,j2的关系） 1.对给定j1 j2 ，求 jmax 2.求 jmin 因为m m1 m2 取值范围分别是： m = j, j-1,..., -j+1, -j → mmax = j; m1 = j1, j1-1,..., -j1+1, -j1 → (m1)max = j1; m2 = j2, j2-1,..., -j2+1, -j2 → (m2)max = j2; 再考虑到m = m1 + m2，则有：mmax = (m1)max+ (m2)max = j = jmax，于是： jma x = j1 + j2 2.求 jmin 由于基矢|j1 m1>, |j2 m2> 对给定的j1 j2分别有2j1+1和2j2+1个， 所以非耦合表象的基矢 |j1, m1,j2,m2> = |j1,m1> |j2, m2> 的数目为(2j1+1)( 2j2+1)个 。

从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出： 另一方面，对于一个 j 值，|j1, j2, j, m > 基矢有 2j+1个，那末 j 从 jmin 到 jmax 的所有基矢数则由下式给出： Jmax = j1 + j2 等差级数求和公式 从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出： 等式两边基矢数应该相等 由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互独立的，等式两边基矢数应该相等，所以耦合表象基矢|j1,j2,j,m> 的数亦应等于(2j1+1)(2j2+1)个， 于是 (j1+j2+1)2 - jmin2 = (2j1+1)(2j2+1) 从而可解得： jmin = |j1-j2|。

3. j 的取值范围 由于 j 只取 ≥0 的数，所以当 j1 j2 给定后，j 的可能取值由下式给出： j = j1+j2, j1+j2-1, j1+j2-2, ......, |j1 - j2|. 该结论与旧量子论中角动量求和规则相符合。j1, j2 和 j 所满足的上述关系称为三角形关系，表示为Δ(j1, j2, j)。 求得 j, m 后， J2, Jz 的本征值问题就得到解决。 本征矢

作为一个例子下面列出了电子自旋角动量j2 = 1/2情况下几个C-G系数公式。 将这些系数代入本征矢表达式可得：

§5 光谱精细结构 （一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用） （二）有自旋轨道相互作用情况 §5 光谱精细结构 本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级和谱线的影响。 （一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用） （1）无耦合表象 （2）耦合表象 （二）有自旋轨道相互作用情况 （1）Hamilton量 （2）微扰法求解 （3）光谱精细结构 （4）零级近似波函数

所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）： 考虑电子自旋后，因 ms 有二值，故 En 是 2n2 度简并。 （一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用） （1）无耦合表象 对类氢原子在不考虑核外电子对核电得屏蔽效应情况下，势场可写为： 类氢原子Hamilton量 因为 H0, L2, Lz 和 Sz 两两对易， 所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）： 能级公式 可见电子状态由 n, l, ml , ms 四个量子数确定， 只与 n 有关 能级简并度，不计电子自旋时，是 n2 度简并， 考虑电子自旋后，因 ms 有二值，故 En 是 2n2 度简并。

因为 L2, S2, J2, Jz 两两对易且与 H0 对易，故体系定态也可写成它们得共同本征函数： （2）耦合表象 电子总角动量 因为 L2, S2, J2, Jz 两两对易且与 H0 对易，故体系定态也可写成它们得共同本征函数： 耦合表象基矢 电子状态 用n,l,j,m 四个量子 数确定。

（二）有自旋轨道相互作用情况 （1）Hamilton 量 基于相对论量子力学和实验依据，L-S自旋轨道作用可以表示为： 称为自旋 轨道耦合项

所以 L2, J2, Jz 都与 H’对易从而也与 H 对易。 由于 H 中包含有自旋--轨道耦合项，所以 Lz, Sz与 H 不再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数 ml, ms都不是好量子数了，不能用以描写电子状态。 现在好量子数是 l, j, m ，这是因为其相应的力学量算符 L2, J2, Jz 都与 H 对易的缘故。 证： 所以 L2, J2, Jz 都与 H’对易从而也与 H 对易。

因为 H0的本征值是简并的，因此需要使用简并微扰法求解。 （2）微扰法求解 因为 H0的本征值是简并的，因此需要使用简并微扰法求解。 H0 的波函数有两套：耦合表象波函数和非耦合表象波函数。为方便计，我们选取耦合表象波函数作为零级近似波函数。 之所以方便，是因为微扰 Hamilton 量 H’在耦合表象矩阵是对角化的，而简并微扰法解久期方程的本质就是寻找正确的零级波函数是 H'对角化。这样我们就可以省去求解久期方程的步骤。 令： 展开系数满足如下方程： 其中 矩阵元 下面我们计算此矩阵元

其中： 代入关于Cljm的方程得：

由于 Cljm ≠ 0 ， 所以能量一级修正 （3）光谱精细结构 1. 简并性 为书写简捷将 l’j’ m’用 l j m 代替 由于 Cljm ≠ 0 ， 所以能量一级修正 （3）光谱精细结构 1. 简并性 由上式给出的能量一级修正可以看出，L-S耦合使原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分消除。这是因为 Enlj(1) 仍与 m 无关，同一j值，m 可取 2j+1个值，所以还有 2j+1度简并。

由于ξ(r) 通常很小，所以这二个能级间距很小，这就是产生精细结构的原因。  = 0除外 2. 精细结构 对给定的 n,  值， j=±(1/ 2)有二值 具有相同 n,  的能级有二个 5890Å 5896Å 钠原子 2P 项的精细结构 由于ξ(r) 通常很小，所以这二个能级间距很小，这就是产生精细结构的原因。 例: 钠原子 2p 项精细结构 求 <ξ(r)>

关于上式积分具体计算参见 E. U. Condon and G. H 关于上式积分具体计算参见 E.U. Condon and G.H. Shortley, "The Theory of Atomic Spectra", p.120-125. 原能级分裂为： n,  j=+1/2 j=–1/2

上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的 Dirac 符号后并用非耦合表象基矢表示出来。 （4）零级近似波函数 波函数的零级近似取为 Ψnljm 对不同 m 的线性组合，也可以就直接取为 Ψnljm 因为微扰 Hamilton 量 H'在该态的矩阵元已是对角化的了。 上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的 Dirac 符号后并用非耦合表象基矢表示出来。 上述讨论适用于  > 0的情况，当  = 0时，没有自旋轨道耦合作用，因而能级不发生移动。

作 业 周世勋 《量子力学教程》 7.2、7.4、7.5 曾谨言 《量子力学导论》 8.1、8.5、8.6 、9.6