例： 298.15K ，各气体分压 101.325KPa 下 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 1. 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应过程的能量转换 —— 放热？吸热？ 3. 反应的限度 —— 如果能，正反应能否进行到底? 4. 反应机理 —— 反应是如何进行的？ 5. 反应速率。 化学热力学能够解决前 3 个问题，后 2 个问题由化学动力学等解决。

第 四 章 化 学 反 应 的 基 本 原 理 4.1 溶液及理想气体 4.2 化学反应中的能量关系 4.3 化学反应的方向 第 四 章 化 学 反 应 的 基 本 原 理 4.1 溶液及理想气体 4.2 化学反应中的能量关系 4.3 化学反应的方向 4.4 化学反应的限度－－化学平衡 4.5 化学反应速率

4.1 溶液及理想气体 4.1.1 物理量的表示及运算 1. 物理量的表示 说明量的性质的非物理量用正体。 4.1 溶液及理想气体 4.1.1 物理量的表示及运算 1. 物理量的表示 “物理量”简称“量” ，物理量 A 可表示为： A = {A} · [A] 量的符号常用拉丁字母或希腊字母表示，量的符号必须用斜体印刷，用下标、上标或侧标说明其性质。 如：压力符号 p，密度的符号ρ，定容热容的符号CV 说明量的性质的非物理量用正体。 如:相对原子质量的符号Ar中的下标“r”，摩尔反应焓ΔrHm中的下标“r”、 “ m”等。 单位符号一般用小写字母，并用正体印刷。 如:m，s，mol等。若单位来源于人名，第一个字母大写，如Pa，J·mol-1，K-1。 P491 附录I

如:压力 p = 101325Pa，p 是物理量的符号，Pa是压力的SI单位，101325是以Pa为单位时的量的数值。 如:p = 101.325kPa， p = 0.101325MPa。 在作图或列表时，可用 A / [A] = {A} 表示。 如:T/K=298.15，p/Pa = 101325 或 p/kPa = 101.325。 公式中若有物理量的对数项，则用ln(A/[A])表示。

在计算物理量时，应先列出量方程式，再将数值和单位代入进行运算。 2. 量值计算 在计算物理量时，应先列出量方程式，再将数值和单位代入进行运算。 例：根据理想气体方程式计算0℃，101.325 kPa下1mol气体的体积，用量方程式运算为： = 2.24110-2 m3 对于复杂运算，为了简便，可不列出每一个物理量的单位，而直接给出最后单位，如：

4.1.2 溶液组成的表示方法 在化学反应中总涉及到多个反应物质，对于由多个组分构成的系统称为多组分系统。 溶液: 广义地讲，两种或两种以上的物质均匀混合彼此呈分子状态分布者。 溶液又可分为气态溶液，固态溶液和液态溶液。 溶剂: 在溶液中，常把液体组分当作溶剂。 溶质：把溶解在溶剂中的气体、液体或固体称为溶质。 当液体溶解于液体中时，通常将含量多的组分为溶剂，相对较少的组分称为溶质。

1 物质B的物质的量分数 (摩尔分数) 溶液中物质B的物质的量与溶液中总物质的物质的量的比称为物质B的物质的量分数(摩尔分数) 。 式中Σ nB是溶液中溶剂和所有溶质物质的量的总和。 常用xB表示溶液的组成。 溶液中所有物质的量分数之和

2. 物质B的质量分数ωB 溶液中物质B的质量与溶液总质量的比称为物质B的质量分数。 式中Σ mB是溶液中溶剂和所有溶质的质量的总和。 溶液中所有物质的质量分数之和

3 物质B的质量浓度ρB 单位体积的溶液中物质B的物质的质量称为物质B的质量浓度。 式中： mB 为 B 物质在体积V 的溶液中的质量； ρB 单位是 kg·m-3。

4 物质B的物质的量浓度cB 单位体积的溶液中物质B的物质的量称为物质B的物质的量浓度。 式中：V 是溶液的体积。 物质的量浓度的单位是mol·m-3； 常用单位是mol·dm-3 (也可用mol·L-1 ) 。

5 物质B的质量摩尔浓度bB 溶液中单位质量的溶剂中物质B的物质的量称为物质B的质量摩尔浓度。 式中：mA是溶液中溶剂的质量。 质量摩尔浓度的单位是mol·kg-1。

式中：Vm, B* 是与溶液具有相同的温度、压力下纯B的 摩尔体积， 是总体积。 12

理想气体状态方程描述理想气体的T、p、V 和物质的量n之间的关系。即 4.1.3 理想气体状态方程 理想气体状态方程描述理想气体的T、p、V 和物质的量n之间的关系。即 pV = nRT 在SI制中，p 的单位是Pa，V 的单位是m3，T 的单位是K，n 的单位是mol。R 是摩尔气体常数，R 的数值和单位与p, V, T 的单位有关，在SI制中， R = 8.314J·K -1·mol -1 严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体。 理想气体分子之间作用力可以忽略不计，分子本身占有的体积与气体分子运动的空间相比可以忽略不计。 13

由两种或两种以上的气体组成的系统称为混合气体，其中每一种气体称为一个组分。 4.1.4 分压定律 由两种或两种以上的气体组成的系统称为混合气体，其中每一种气体称为一个组分。 混合气体的压力是各组分气体对压力的贡献之和，称为总压。每一个组分对压力的贡献称为分压。 组分B 的分压 pB 是组分B与混合气体处于相同温度、相同体积下单独存在的压力。 混合气体的总压等于各组分的分压之和，这就是道尔顿（Dalton）分压定律，即 p = p1 + p2 + …+ pi 严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。对于低压下的实际气体近似服从道尔顿分压定律。 14

根据理想气体状态方程：pB = nB RT /V 两式相比得： 即 pB = pyB 上式表明：组分B的分压 pB 等于混合气体的总压 p与组分的摩尔分数 yB 的乘积。 15

[例4-1] 25℃时饱和了水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中水 蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为138.7kPa。于恒定 总压下冷却到10℃ ，以除去其中部分水。已知水在25℃和10℃ 的饱和蒸汽压分别为3.167kPa和1.228kPa。试计算25℃和10 ℃ 的混合气体中水的摩尔分数。 解：25 ℃时： 10 ℃时： 16

4.2 化学反应中的能量关系 4.2.1 化学热力学的基本概念 1. 化学热力学的研究内容及方法特点 4.2 化学反应中的能量关系 4.2.1 化学热力学的基本概念 1. 化学热力学的研究内容及方法特点 热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转化的规律的一门科学。把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学就叫做化学热力学。 化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面： 1) 化学和物理变化中的能量转换问题 它以热力学第一定律为基础，通过它可以计算化学变化中的反应热，常称热化学。 2) 化学和物理变化进行的方向和限度 它以热力学第二定律为基础，通过它判断物理、化学过程的方向；应用热力学数据计算反应的平衡常数以确定化学反应进行的限度。

2. 系统和环境 研究的对象称为系统。系统以外与其密切相关的其他部分，称为环境。 根据系统与环境间的关系，可将系统分为三种： 敞开系统：既有物质交换，又有能量交换。 封闭系统：没有物质交换，只有能量交换。 隔离系统：既无物质交换，也无能量交换。 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相。

状 态 性 质 3. 状态和状态函数 描述一个系统，必须确定它的温度、体积、压力、密度、组成等一系列性质。 这些性质的总和描述了系统的状态。通常说的系统的状态就是系统性质的综合表现。 决 定 状 态 性 质 描 述  系统的状态一定，系统的性质都具有相应于该状态的确定的量值，与系统到达该状态的经历无关。  当系统的任何一个性质有了变化时，系统也就由一种状态转变为另一种状态。 19

系统的性质和状态间，存在着对应的关系，即状态一定，性质也一定。这些由系统热力学状态所确定的物理量如体积、温度、压力、密度等，称为状态函数。 状态函数的特征：  状态一定值一定  殊途同归变化等  周而复始变化零 系统的各个状态函数之间是互相联系、互相制约的。如理想气体的状态方程为 pV = nRT ，当n、T、p 确定时，V 的值也就随之而定了。

4. 过程和途径 当系统的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程。完成这样一个变化所经历的具体步骤，或者说完成变化的路线，则称为变化的途径。 等温过程 298K,100kPa 298K,450kPa 途径二 等压过程 等压过程 途径二 途径一 实际过程 途径一 375K,100kPa 375K,450kPa 等温过程

系统由一始态变到另一终态，可以经由不同的路线，即不同的途径。常见的热力学过程有下列几种： 等温过程 变化过程中温度恒定。 等压过程 变化过程中压力恒定。 等容过程 变化过程中体系的体积恒定。 绝热过程 变化过程中体系与环境间没有热交换。 循环过程 过程进行后，系统重新回到初始状态。 可逆过程 可以简单逆转，完全复原的过程。

4.2.2 热力学第一定律 1. 热(Q)与功(W) 系统与环境间由于温差而交换的能量称为热量，简称热。用符号 Q 表示，单位为J 。 系统与环境间除热以外其它各种形式交换的能量都叫做功， 用W 表示，如体积功、电功等。

功和热： 在状态变化过程中系统与环境间交换的能量。 规定：系统吸热，Q > 0 ； 系统放热，Q < 0 。 热不是系统的性质，不是状态函数。热总是与过程相联系的，不能说系统含有多少热，而只能说系统在某一过程中放出或吸收多少热。 规定：环境对系统做功，W > 0 ； 系统对环境做功，W < 0。 功和热： 在状态变化过程中系统与环境间交换的能量。

在一般条件下进行的化学反应，常遇到的是体积功。根据功的定义，体积功可用下式计算： δW = F dx = p A dx = p dV = - p环 dV 体积功以外的功称为非体积功，以W/ 表示。 功和热不是状态函数 功和热的数值与某一具体的变化过程相关。 若系统没有发生任何变化过程，也就没有功和热

2. 热力学能U (内能) 系统内部所有粒子全部能量的总和称为热力学能。 包括系统内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量。所以又称为内能（U） 。 内能是体系内部能量的总和，是系统自身的性质，只决定于系统的状态，是系统的状态函数。 系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值。其变化量也只决定于系统的始态和终态，与变化的途径无关。 系统内能的绝对值是无法确定的。

能量守恒与转化定律 一切物质皆有能量，能量有各种不同形式，可以相互转化和传递，但转化和传递中，各形式能量的总和不变。

能量守恒与转化定律应用于热力学中，称为热力学第一定律。 化学热力学研究的系统：宏观静止系统 封闭系统 化学热力学研究的系统：宏观静止系统 封闭系统 设想系统由始态 ( U1 ) 变为终态 (U2 )，过程中与环境交换的热为Q，与环境交换的功为W，则根据能量守恒定律，系统热力学能的变化是： ΔU = U2 － U1 = Q + W 上式是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。 28

νB---化学计量系数 4.2.3 化学反应热 1. 化学反应进度 4.2.3 化学反应热 1. 化学反应进度 化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反应进行程度的物理量，用符号ξ表示，其单位为mol。 对于一般的化学反应 aA + bB = gG + dD 或写成 0 = gG + dD - aA – bB 即 νB---化学计量系数 29

反应进度ξ采用反应中任一物质B 在反应某一阶段中物质的量的改变与其化学计量系数 νB 的商来定义: 对于微小变化 dξ= d nB / νB 上式中dξ表示反应进度的微小变化， dnB表示物质B的物质的量的微小变化。

以合成氨的反应为例：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g) 0 = 2 NH3 -3 H2 - N2 如果有 3mol H2 跟 1 mol N2 反应生成了2mol NH3，则根据反应进度的定义可求算： 由此可见，无论对于反应物或生成物，反应进度都具有相同的值，而与反应方程式中物质的选择无关。

若方程式写成： 3/2H2(g) + 1/2N2= NH3(g) 3H2(g)+N2(g)=2NH3(g) 若方程式写成： 3/2H2(g) + 1/2N2= NH3(g) 则： 0 = NH3 －3/2 H2 － 1/2 N2 如果有 3mol H2 跟 1 mol N2 反应生成了2mol NH3，则根据反应进度的定义可求算： 对于同一反应，同样的物质量的变化，若方程式的书写方法不同，νB会不同，反应进度也就不同，所以当涉及反应进度时，反应方程式应予以指明。

2. 化学反应热与焓 化学反应在等温、非体积功等于零条件下与环境交换的热为化学反应热。 若过程等压，则相应的反应热称为等压反应热，用符号Qp表示。 若过程等容，则相应的反应热称为等容反应热，用符号QV表示。 对于密闭容器中进行的反应： 等容过程，若该过程不做任何非体积功，则， 由热力学第一定律ΔU = Q + W 有 ΔU = QV

在等压过程中：系统的始、末态的压力相同，且等于环境的压力，即 p1= p2= p环= 常数 ，因此有： W = - p环 ( V2 - V1 ) 由热力学第一定律得： Qp = ΔU – W = U2 – U 1+ p环 (V2 – V1 ) = ( U 2+ p2V2 ) – ( U1 + p1 V1 ) 定义一个新的状态函数，叫做焓，用符号H表示，即 H = U + pV

焓和体积、内能等一样是系统的状态函数，在一定状态下系统都有一定的焓。 焓的绝对值不能确定（由于不能测定系统系统的热力学能的绝对值） 焓与物质的聚集态有关。 H(g) H(l) H(s) 对同一物质有 H(高温) H(低温) 当系统的状态改变时，有 Qp =H2 – H 1 = Δ H ＞ ＞ ＞

或 ΔrHm = ΔrUm + RTΔn(g) 对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应后的焓是H2，则该反应的焓变： Δ H = H2 – H 1 若该反应可分成两步进行，则其焓变分别为 ΔH1、ΔH2 ，则 Δ H = ΔH1 + ΔH2 对于理想气体升温过程，由于H = U + p V = U + n R T , 则 Δ H = Δ U + Δ nRT Qp = QV + RTΔ n(g) 或 ΔrHm = ΔrUm + RTΔn(g) 对于凝聚体系，因Δ n(g) = 0， Qp = QV

3．热化学方程式 表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。 热化学方程式中应注明参加反应的各物质的相态、温度、压力、组成及反应热等。若不标明温度、压力，则都是指298.15K，100kPa而言，例如： C6H5COOH(s) + 15/2 O2 (g) = 7 CO2(g) + 3 H 2O (l) ΔrHm(298.15K) = -3277 kJ·mol-1 若同一物质有多种晶型，则须注明参加反应物质的晶型，如： C(金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) ΔrHm =－395.4 kJ·mol-1 对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，例如： NaOH(aq,∞) + HCl(aq,∞) = NaCl(aq,∞) + H 2O(l) ΔrHm(298.15K) = -57.23 kJ·mol-1

4. 化学反应的标准摩尔焓变 在热力学中，规定100kPa为标准压力，记为 p⊖。 在一定的温度下，系统中各固体、液体物质处于p⊖下的纯物质，气体则在p⊖下表现出理想气体性质的纯气体状态称为热力学标准状态，简称为标准态。 在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用 ΔrH⊖表示。 标准态的温度可以任意选定。 由于许多重要数据都是在298.15K测定的，故常用298.15K下的标准焓变，记为ΔrH⊖(298.15K)，单位为kJ。

任一给定反应， aA + bB = gG + dD 在标准状态下， a molA与b mol B完全作用生成g mol G和d mol D（即反应程度为1mol）时，反应的标准焓变称为该反应的 标准摩尔焓变，以ΔrHm⊖(298.15K)表示，单位为 kJ·mol-1 ，如： 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) ΔrHm⊖=-571.7kJ·mol-1 表示在298.15K，标准状态下，当2 mol H2(g)与1mol O2(g)完全化合，生成2mol H2O(l)时，此反应放热571.7kJ，记为 ΔrHm⊖ (298.15K) = - 571.7kJ·mol-1

反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，如： C(石墨) + ½ O2(g) = CO(g ) ΔrHm⊖(298.15K) =-110.5kJ·mol-1 2 C(石墨) + O2(g) = 2 CO(g ) ΔrHm⊖(298.15K) =-221.0kJ·mol-1

5．盖斯定律 盖斯定律：化学反应热只与物质的始态和终态(包括温度、反应物和产物的量及聚集态等)有关，而与变化的途径无关。 即在等压或等容条件下，无论化学反应是分几步完成，其反应的热总是相同的。 根据盖斯定律可以利用已知反应的焓变去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。

例如：求碳和氧化合成一氧化碳的焓变，可利用以下两个反应的焓变间接求得： ① C(石墨) + O2(g) = CO2(g ) ΔrHm⊖(1) ② CO(g ) + ½ O2(g) = CO2(g ) ΔrHm⊖ (2) ① - ② = ③ C(石墨) + ½ O2(g) = CO(g ) ΔrHm⊖ (3) = ΔrHm⊖(1)－ΔrHm⊖(2) 所得新反应的焓变就是各反应焓变进行相应代数运算的结果。

[例4-2] 已知下列反应的反应热 反 应 ΔrHm⊖ (298.15K) /kJ. mol-1 a) CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2 (g )+2H2O (l) -874.5 b) C(石墨) + O2(g) = CO2(g ) -393.5 c) H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l) -285.8 试计算 2C(石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l) 反应的标准 摩尔焓变ΔrHm⊖ (298.15K) 解：2×b) + 2×c) - a) 得 2C(石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l) ΔrHm⊖ (298.15K) = 2ΔrHm⊖ (b) + 2 ΔrHm⊖ (c) -ΔrHm⊖ (a) = 2×(-393.5) + 2×(-285.8)-(-874.5) = -484.1 kJ·mol-1

HCl(g)的标准摩尔生成焓 ΔfHm⊖ = -92.3 kJ·mol-1 6.由标准摩尔生成焓计算反应热 在温度为T 的标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质的标准摩尔反应焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。温度常选取298.15K，用表示ΔfHm⊖ (298.15K) 。 例: ½ H2(g) + ½ Cl2 (g) = HCl(g) ΔrHm⊖ (298.15K) = -92.3 kJ·mol-1 HCl(g)的标准摩尔生成焓 ΔfHm⊖ = -92.3 kJ·mol-1 参考态单质指的是在指定条件下单质最稳定的状态，如常温常压下碳最稳定的单质是石墨。 由标准生成焓的定义可知，参考态单质的标准生成焓为零。

非参考态单质的不为零， 如金刚石：ΔfHm⊖ = 1.9 kJ·mol-1 ， 它表示下列反应的焓变： C(石墨) = C(金刚石) ΔrHm⊖ = 1.9 kJ·mol-1 同一物质的不同聚集态，它们的标准摩尔生成焓也是不同的，应予注意。如： H2O(g) ΔfHm⊖=-241.8kJ·mol-1 H2O(l) ΔfHm⊖=-285.8kJ·mol-1 附录Ⅴ(书p498)中列出了一些常见物质的标准摩尔生成焓的数据。

或 ΔrHm⊖ (T ) ΔfHm⊖ (B) 根据盖斯定律，对于任一指定的化学反应： aA + bB = gG + dD 在标准状态，298.15K时反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和 ΔrHm⊖ (T ) =ΣΔfHm⊖ (产物) – Σ ΔfHm⊖ (反应物) = d ΔfHm⊖ (D) + g ΔfHm⊖ (G) -a ΔfHm⊖ (A) -b ΔfHm⊖ (B) 或 ΔrHm⊖ (T ) ΔfHm⊖ (B) 所以，只需查表得到反应物和生成物的标准摩尔生成焓的值，就可计算反应的标准摩尔焓变。

[例4-3] 利用标准生成焓数据，计算下列反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 的标准摩尔焓变ΔrHm⊖ (298.15K)。 解：查表得有关物质的标准生成焓 物 质 CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g) ΔfHm⊖(298.15K)/ kJ·mol-1 -1206.8 -635.1 -393.5 ΔrHm⊖(298.15K)=ΔfHm⊖ (CO2)+ΔfHm⊖(CaO)-ΔfHm⊖ (CaCO3) =(-393.5) + (-635.1 )-(-1206.8 ) = 178.28kJ·mol-1

4.3 化学反应的方向 4.3.1 自发过程 自然界中发生的过程都有一定的方向性。 这些过程，无需外界干涉即可自动发生，所以叫做自发过程。 4.3 化学反应的方向 4.3.1 自发过程 自然界中发生的过程都有一定的方向性。 这些过程，无需外界干涉即可自动发生，所以叫做自发过程。 这些自发过程虽然各自的表现形式不同，但都有某些共同的本质的特征： 一定的方向性和限度 —— 热力学第二定律 克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。

自发过程的逆过程是非自发过程。非自发过程也是可以发生的，不过这时外界必须对它做功。 对于一个自发过程，只要合理设计就可以用来做功，如热从高温物体传向低温物体，可利用其热推动蒸气机对外做功，温差为零不再继续做功。 化学反应的方向和限度又如何呢？ 放热反应自发，吸热反应不自发？事实并非如此。 必然还有影响过程自发性的因素。

4.3.2 熵 实践证明，自然界中发生的许多变化过程的方向都与系统的混乱度有关。事实表明自然界中自发进行的一些变化过程，总是向着体系混乱度加大的方向进行的。所谓系统的混乱度，是指系统内部所有微粒的混乱程度。

在自然界中发生的各种物理、化学变化过程，至少受到两大因素的制约：  系统的自发变化将使系统能量趋于降低；  系统的自发变化将使系统的混乱度增加。 引入一个新的热力学函数 ── 熵，用符号S 表示，来描述系统的混乱度，即熵是系统混乱度的量度。 混乱度←→熵值 熵是系统的状态函数。

从系统混乱度的观点看，对处于不同聚集态的同一物质，有 S ( g ) S ( l ) S ( s ) 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，体系混乱度增加，熵值也增加。 S ( 高温) S ( 低温) 不同物质熵值的大小与分子的种类和结构有关，一般来说，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度也越大，其熵值也就越大。 ＞ ＞ ＞

热力学第三定律指出：在绝对零度(0K)时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。 在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，都处于最低能级，是一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度。 将1mol纯物质的完整晶体从 0K 升温至T，该过程的熵变， 称它为物质在T 时的摩尔规定熵Sm( T )。 在热力学标准态下，某物质的摩尔规定熵叫做此物质的标准摩尔规定熵，记为Sm⊖(T ) ，简称标准熵。 附表Ⅴ中列有常见单质、化合物在298.15K的标准熵，记为Sm⊖(298.15K)，它的单位是 J·K -1·mol-1 。

应当强调，任何单质的标准熵不等于零，这与参考态单质的标准生成焓ΔfHm⊖ = 0 不同。 对于任一指定的化学反应： aA + bB = gG + dD 在标准状态，298.15K时标准摩尔反应熵变 ΔrSm⊖(298.15K)可由下式计算 ΔrSm⊖ (T ) = Σ Sm⊖ (产物) – Σ Sm⊖ (反应物) = d Sm⊖ (D) + g Sm⊖ (G) -a Sm⊖ (A) -b Sm⊖ (B) 或 ΔrSm⊖ (T ) Sm⊖ (B )

[例4-4] 利用标准熵数据，计算下列反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 的标准摩尔熵变ΔrSm⊖ (298.15K)。 解：查表得有关物质的标准生成熵 物 质 CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g) Sm⊖/(J·K -1·mol-1 ) 92.9 40.0 213.7 ΔrSm⊖ (298.15K) = Sm⊖ (CO2) + Sm⊖(CaO) - Sm⊖ (CaCO3) = 213.7 + 40.0 - 92.9 = 160. 8J·K -1· mol-1

物质的熵将随温度升高而增大，所以化学反应的熵变是与温度有关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，所以反应的熵变通常无明显的变化。 若温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略反应熵变随温度的变化，同样也可忽略反应焓变随温度的变化。 在隔离系统中，任何自发过程都是向着熵增的方向进行的，这就是熵增原理。 在非隔离系统中，许多自发过程却是朝熵减少的方向进行的，如氢气和氧气反应生成水。欲使水分解为氢和氧，此过程虽是熵增，但需要进行电解，此时环境就对它做功，这就不是自发过程了。

4.3.3 吉布斯函数 1. 吉布斯函数与自发过程的判据 物理化学家吉布斯(Gilbbs)提出了一个综合系统焓、熵和温度三者关系的新的状态函数，称为吉布斯函数，用G 表示。 G = H – T S 在等温、等压条件下，化学反应的摩尔吉布斯函变、摩尔熵变、温度之间有如下关系： Δ rGm = Δ rHm – T ΔrSm 上式称为吉布斯─赫姆霍兹(Gibbs－Helmhotz)公式。它是化学热力学中极为重要的公式。

吉布斯函数和内能和焓一样是系统的状态函数。系统处于一定的状态，吉布斯函数G 有一定的数值。

一个过程的 ΔG 的代数值越小，越易自发进行。 在化学反应中，常常通过计算反应的 ΔrGm 来判断反应的方向和比较不同反应自发进行的趋势。 2. 化学反应的标准摩尔吉布斯函变 一个过程的 ΔG 的代数值越小，越易自发进行。 在化学反应中，常常通过计算反应的 ΔrGm 来判断反应的方向和比较不同反应自发进行的趋势。 在等温、等压、无非体积功的情况下发生的化学反应，其 ΔrGm与反应的方向和限度的关系是： ΔrGm < 0 正向自发进行 ΔrGm = 0 体系处于平衡态 ΔrGm > 0 逆向自发进行 ( 4-23)

在标准状态下，a mol A与 b mol B 完全作用生成 g mol G 和 d mol D时， 任一给定反应， aA + bB = gG + dD ， 在标准状态下，a mol A与 b mol B 完全作用生成 g mol G 和 d mol D时， 反应的吉布斯函数变化称为化学反应的标准摩尔吉布斯函变，用ΔrGm⊖(T )表示，单位是kJ·mol-1。 同一个反应，在不同的温度下， ΔrGm⊖(T )的值不同。 若反应温度为298.15K，用 ΔrGm⊖ (298.15K)表示。 与ΔrHm一样，化学反应的摩尔吉斯函变也与化学反应方程式的书写方法有关。 如： H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l ) ΔrGm⊖(298.15K) =-237.1kJ. mol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l ) ΔrGm⊖(298.15K) =-474.2kJ. mol-1

由于G的状态函数性质，正反应的ΔrGm⊖与逆反应的ΔrGm⊖数值相等，符号相反。所以 H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l ) ΔrGm⊖(298.15K) =-237.1kJ. mol-1 H2O(l ) = H2(g) + ½ O2(g) ΔrGm⊖(298.15K) =237.1kJ. mol-1

吉布斯函变只与始、终态有关而与变化的途径无关。若把一个反应看成是两个或多个反应的总和，则总反应的等于各个反应之和。例： ① C(石墨) + ½ O2(g) = CO(g ) ΔrGm⊖(1) = -137.2kJ. mol-1 ② CO(g ) + ½ O2(g) = CO2(g ) ΔrGm⊖ (2) = -257.2kJ. mol-1 + ③ C(石墨) + O2(g) = CO2(g ) ΔrGm⊖ (3) = -394.4kJ. mol-1

吉布斯函数和内能与焓一样，无法获得其绝对值，也可以用物质的标准生成吉布斯函数计算反应的标准摩尔吉布斯函变。 在标准态下，由参考态单质生成1 mol某物质的标准反应吉布斯函变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。常用25℃下的数据，故记为ΔfGm⊖(298.15K)，其单位是kJ. mol-1 ( 附录Ⅴ)。 同样，参考态单质的标准生成吉布斯函数ΔfGm⊖ = 0。

由于G是状态函数，可以导出由反应物和生成物的标准摩尔生成吉布斯函数计算化学反应的ΔrGm⊖的一般式。任一给定反应 aA + bB = gG + dD 在标准状态，298.15K时标准摩尔反应吉布斯函变ΔrGm⊖ 可由下式计算： ΔrGm⊖ (T ) = Σ ΔfGm⊖ (产物) – Σ ΔfGm⊖ (反应物) = d ΔfGm⊖ (D) + g ΔfGm⊖ (G) -a ΔfGm⊖ (A) -b ΔfGm⊖ (B) 或 ΔrGm⊖ (T ) ΔfGm⊖ (B )

由于ΔrGm⊖ (298.15K) ＞0，说明在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。 2HCl(g) + Br2(l ) = 2HBr(g) + Cl2 (g) 已知： 298.15K时HCl(g) 和 HBr(g)的 ΔfGm⊖分别为-95.30 和 -53.45 kJ. mol-1 。 解：ΔrGm⊖ (T ) = 2ΔfGm⊖ (HBr) + 0 - 2ΔfGm⊖ (HCl) - 0 = 2×(-53.45 ) - 2×(-95.30 ) = 83.70 kJ. mol-1 ＞ 0 由于ΔrGm⊖ (298.15K) ＞0，说明在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。 逆反应 2HBr(g) + Cl2 (g) = 2HCl(g) + Br2(l ) ΔrGm⊖ (298.15K) = - 83.70 kJ. mol-1 ＜ 0 则可以自发进行。可见卤素置换规律是有热力学根据的。

对在标准状态下，T 时的化学反应，近似处理可将 ΔrHm⊖ (T)和ΔrSm⊖ (T) 视为不随温度而变的常数，使用298.15K的数据，从而可将吉─赫公式写为如下常用的形式： ΔrGm⊖ (T) = ΔrHm⊖ (298.15K) – T ΔrSm⊖ (298.15K) 由上 式可见， ΔrGm⊖ (T) 是温度的一次函数， 斜率为 _ΔrSm⊖(298.15K)， 截矩为ΔrHm⊖ (298.15K) 。

表4-1 化学反应的热力学类型 ΔrGm⊖ = ΔrHm⊖ – T ΔrSm⊖ 对于不同的化学反应，由于ΔrHm⊖ (298.15K)和ΔrSm⊖ (298.15K) 值的符号不同，使ΔrGm⊖（T）随温度变化存在如下表所示的四种情况： 表4-1 化学反应的热力学类型 ΔrGm⊖ = ΔrHm⊖ – T ΔrSm⊖ 类 型 ΔrHm⊖ ΔrSm⊖ ΔrGm⊖ 方 向 负 正 － + ＜ 0 正向进行 正 负 + － ＞ 0 逆向进行 正 正 + + 负 负 － － 低温为正 高温为负 低温逆向，高温正向 升温有利于正向进行 低温为负 高温为正 低温正向，高温逆向 降温有利于正向进行 对于后面两种情况，只需改变温度，化学反即可按需要的方向进行。

[例4-6]已知反应CaCO3(s) =CaO(s)+CO2(g)的ΔrHm⊖ (298.15K) = 178.2kJ . mol-1， ΔrSm⊖ (298.15K) = 160.8J.K -1.mol-1 求：(1) 反应在500K时的ΔrGm⊖ 。 (2) 判断在标准状态下，500K时，该反应能否自发进行？ (3) 估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。 解：(1) ΔrGm⊖ = ΔrHm⊖ (298.15K) - TΔrSm⊖ (298.15K) = 178.2kJ . mol-1 – 500K×160.8J.K -1.mol-1 = 97.8kJ . mol-1 (2) ΔrGm⊖ ＞ 0，所以该反应在此条件下不能自发进行。 (3)设CaCO3 在标准状态下开始分解的最低温度为T转，则 ΔrGm⊖ = ΔrHm⊖ (298.15K) - TΔrSm⊖ (298.15K) ≤0 T ≥ ΔrHm⊖ (298.15K) /ΔrSm⊖ (298.15K) = 178.2kJ . mol-1 / 160.8J.K -1.mol-1 = 1180K

前面的讨论中都是用标准态的摩尔吉布斯函变 ΔrGm⊖ (T)来判断化学反应自发进行的方向。这一结论也只能用于在标准状态进行的化学反应。 许多化学反应常常不是在标准状态进行的。严格地讲，不能用ΔrGm⊖(T)的值的正负来判断化学反应的方向，而应当用给定状态的摩尔吉布斯函变ΔrGm(T) 来作判据。 要确定ΔrGm(T)的值，这就需要知道系统处于给定态时，各物质的分压力或浓度与反应的摩尔吉布斯函数变之间的定量关系。

aA(g) + bB (g) = gG (g) + dD (g) 4.3.4 化学反应的等温方程** 对于理想气体的反应 ： aA(g) + bB (g) = gG (g) + dD (g) 令： 则有： ΔrGm(T ) = ΔrGm⊖(T ) + RT ln Jp 式中：pA 、 pB 、 pG 、 pD 分别表示气态物质A、B、G、D的给定 态时的分压力； Jp 为压力商； p ⊖ 为标准压力100kPa。

ΔrGm(T ) = ΔrGm⊖(T ) + RT ln Jc 对于理想稀溶液的反应 ： aA + bB = gG + dD 同样有： ΔrGm(T ) = ΔrGm⊖(T ) + RT ln Jc 式中：cA 、 cB 、cG 、cD 分别表示A、B、G、D在给定态时的浓度； Jc 为浓度商； c ⊖为标准浓度1mol·L-1。

若已知Jp或Jc，用热力学数据算出ΔrGm⊖ ，然后利用化学反应的等温方程式可求得ΔrGm，从而可判断反应进行的方向。 上式都称为化学反应的等温方程式。它把系统在任意给定态时各物质的分压或浓度与和定量地联系起来，是判断化学反应方向和限度的重要公式。 若已知Jp或Jc，用热力学数据算出ΔrGm⊖ ，然后利用化学反应的等温方程式可求得ΔrGm，从而可判断反应进行的方向。 不过，对于常见的化学反应，只要ΔrGm⊖的绝对值足够大，则ΔrGm与ΔrGm⊖ 的符号是一致的。直接用ΔrGm⊖ 作化学反应自发进行与否的判据仍是比较可靠的。

4.4 化学反应的限度──化学平衡 4.4.1 化学平衡 在同一条件下，既能按化学方程式从左向右进行，又能从右向左进行的化学反应称为可逆反应。 从左向右进行的反应叫做正反应; 从右向左进行的反应叫做逆反应。 在可逆反应中，当正、逆反应速率相等时，反应物和生成物的浓度或分压不再随时间而改变。这种状态就称之为平衡状态。 化学反应达到平衡状态，即为化学平衡。这是在给定条件下化学反应所能进行的最大限度。

4.4.2 平衡常数 标准平衡常数： ΔrGm(T) = -RT lnK K与参加反应的各物质的性质、温度及标准态的选择有关，对于一个给定的反应，仅是温度的函数，

aA(g) + bB (g) = gG (g) + dD (g) 1. 气相反应的平衡常数 对于任一指定的理想气体的可逆反应 aA(g) + bB (g) = gG (g) + dD (g) ΔrGm(T) = ΔrGm⊖(T ) + RT ln Jp 当该反应在一定温度下达平衡时，有ΔrGm(T ) = 0， 式中p为各物质平衡时的分压力，不随时间而变，从而 为定值，不随温度以外的其他条件而变，令

K ⊖ 称为气相反应的标准平衡常数，它只是温度的函数，与压力和组成无关 。 令 有 ΔrGm(T) = -RT lnK K ⊖ 称为气相反应的标准平衡常数，它只是温度的函数，与压力和组成无关 。 pB /p⊖ 称为气体的相对平衡分压。 从标准平衡常数的表达式可看出，与化学反应方程式的书写方法有关。因此在进行有关计算时，一定要注意使用与反应方程式相应的平衡常数。

热力学的研究还指出，对有纯固体或纯液体物质参加的气相可逆反应，在书写其平衡常数表达式时，只写出参与反应的气态物质平衡时的分压力。 例如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) K ⊖ (T ) = pCO2 / p⊖ N2H4(l) = N2 (g) + 2H2(g) K ⊖ (T ) = (pN2 / p⊖) (pH2 / p⊖)2 77

2. 溶液反应的平衡常数 对于理想溶液中的反应 aA + bB = gG + dD 在一定温度下达平衡时同理有 ΔrGm⊖(T ) = -RT ln K ⊖ (T ) 式中 cB /c⊖ 称为相对平衡浓度； K ⊖ (T ) 为溶液中反应的标准平衡常数，它只是温度的函数。

化学反应的标准平衡常数可表示为： 在温度T，生成物的相对平衡分压或相对平衡浓度幂的乘积与反应物相对平衡分压或相对平衡浓度幂的乘积之比值。

表明了K ⊖ (T )与ΔrGm⊖(T )之间的定量关系： 3. 平衡常数的意义  平衡常数的意义：平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的限度。 表明了K ⊖ (T )与ΔrGm⊖(T )之间的定量关系： ΔrGm⊖(T )负值越大， K ⊖ (T )值就越大，正反应进行越完全，达平衡时系统将主要由生成物组成； 反之，平衡时系统大体上由反应物组成。 ΔrGm(T) = -RT lnK

一个反应是各分步反应之和，则这个反应的标准平衡常数等于各分步反应的标准平衡常数的乘积。 这就是多重平衡规则，即  由标准平衡常数的表达式可知： 一个反应是各分步反应之和，则这个反应的标准平衡常数等于各分步反应的标准平衡常数的乘积。 这就是多重平衡规则，即 K ⊖ = K1⊖ • K2⊖ … Ki⊖ 需注意的是，若总反应是某分反应的倍数，则平衡常数为分反应的倍数方次幂；若某反应是两个反应之差，则该反应的平衡常数为两个反应的平衡常数之商。应用多重平衡规则总反应与各分步反应必须是在相同温度下进行。 例： ① C(石墨) + O2 (g) = CO2 (g) ② 2CO (g) + O2 (g) = 2CO2 (g) ① - ½ ② 得： C(石墨) + 1/2 O2 (g) = CO(g) 则： K ⊖ = K1⊖ / (K2⊖ )1/2

4.4.3 化学平衡的移动 1. 浓度对化学平衡的影响 把 ΔrGm⊖ = -RT ln K ⊖ 代入等温方程式，得 ΔrGm = RT ln ( Jc / K ⊖ ) 若 Jc＜ K ⊖ ， ΔrGm ＜ 0， 则反应正向自发进行 Jc = K ⊖ ， ΔrGm = 0， 则反应达到平衡状态 Jc ＞ K ⊖ ， ΔrGm ＞ 0，则反应逆向自发进行 对于任一化学反应，在一定温度下，平衡时 Jc=K ⊖ ；当改变反应物或生成物的浓度时， K ⊖ 不变，而 Jc 改变，从而使Jc ≠ K ⊖ ，于是 ΔrGm ≠ 0，故平衡移动。

在其他条件不变时，增加反应物浓度或减少生成 物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成 物浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应方  增加反应物浓度或减少生成物的浓度， 则Jc ＜ K ⊖ ， ΔrGm ＜0，平衡右移。  减少反应物的浓度或增加生成物的浓度， 则Jc＞K ⊖ ， ΔrGm ＞0，平衡左移。 在其他条件不变时，增加反应物浓度或减少生成 物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成 物浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应方 向移动。

aA(g) + bB (g) = gG (g) + dD (g) 2. 压力对化学平衡的影响 对气相反应，同理有 ΔrGm = RT ln ( Jp / K ⊖ ) 通常说压力对平衡的影响往往是指体系总压力的 改变。对于有气体参加的反应，总压力改变是指所有 组分气体的分压力同等程度的改变。 例如，已达平衡的化学反应 aA(g) + bB (g) = gG (g) + dD (g) 若总压力增大m倍，则各物质的分压也增大m倍，有

 Σ νB = 0, Jp = K ⊖, ΔrGm = 0 平衡不移动 反之，若反应体系的总压力减小，则平衡向气体分子数增加的方向移动。 对不涉及气体或ΣνB =0 的化学平衡，压力改变对平衡无影响。

-RT ln K ⊖ (T ) = ΔrHm⊖ – T ΔrSm⊖ 3. 温度对化学平衡的影响 因 ΔrGm⊖(T ) = -RT ln K ⊖ (T ) 而 ΔrGm⊖ = ΔrHm⊖ – T ΔrSm⊖ -RT ln K ⊖ (T ) = ΔrHm⊖ – T ΔrSm⊖ 所以 ln K ⊖ (T ) = - ΔrHm⊖ /RT + ΔrSm⊖ /R 若温度变化幅度不太大时， ΔrHm⊖ 和 ΔrSm⊖可视为常数。上式表明在标准态下， K ⊖ (T )与温度T 的关系。根据这个关系式可判断温度对平衡体系的影响：  对于吸热反应（ΔrHm⊖ ＞0）  升高温度，则K ⊖ 值变大，平衡向右移动；  降低温度，则K ⊖ 值变小，平衡向左移动。  对于放热反应（ΔrHm⊖ ＜0）  升高温度，则K ⊖值变小，平衡向左移动；  降低温度，则K ⊖值变大，平衡向右移动。 86

当温度变化不大时，若已知反应在 T1 时的K1⊖和ΔrHm⊖ ，则可计算出该反应在另一温度 T2 时的K2⊖ 。 其方法如下。 ln K1⊖ = - ΔrHm⊖ /RT1 + ΔrSm⊖ /R ln K2 ⊖ = - ΔrHm⊖ /RT2 + ΔrSm⊖ /R 将上述两式相减，整理后得： 上式还可近似计算反应的ΔrHm⊖ 。 此外，若把ΔrHm⊖ 、ΔrSm⊖ 近似地看作与温度无关的常数，可写成 只要根据298.15K时的热力数据计算出ΔrHm⊖和ΔrSm⊖ ，就可根据上式近似地算出任何温度 T 时的K ⊖。

[例4-7] 已知反应 NO (g) + ½ O2(g) = NO2 (g) 的 ΔfHm⊖ (298.15K)/kJ . mol-1： 91.3 0 33.2 Sm⊖ (298.15K)/J .K -1 mol-1： 210.8 205.2 240.1 近似计算598K时该反应的K ⊖ 。 解： ΔrHm⊖ (298.15K) = 33.2 – 91.3= - 58.1 kJ . mol-1 ΔrSm⊖ (298.15K) = 240.1 – (0.5×205.14 + 210.8) =-73.3J .K -1 mol-1 得 ： =2.876 K ⊖ = 17.7

当体系达到平衡后，如果改变体系平衡的条件之一 ( 如浓度、压力或温度 )，平衡就向减弱这个改变的方向移动。 吕·查德理(Le Chatelier)原理： 当体系达到平衡后，如果改变体系平衡的条件之一 ( 如浓度、压力或温度 )，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

4.4.4 平衡组成和平衡转化率的计算 平衡常数可以用来计算化学反应体系中有关物质的浓度和某一反应物的平衡转化率（理论转化率），从理论上求算欲达到一定转化率所需的合理原料配比。平衡转化率α的定义为：

[例4-8] 反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在1000K时， K ⊖ =1.39。计算：等摩尔比的CO(g)和H2O(g)在1000K反应 时CO(g)的平衡转化率和摩尔分数； 解：设CO(g)的平衡转化率为α， CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H2(g) 开始 nRT/V nRT/V 0 0 平衡 (1-α)nRT/V (1-α)nRT /V αnRT/V αnRT/V K ⊖ 解得： α= 0.541， y (CO) = (1-α) / 2 = (1- 0.541) / 2 = 0.230

得 n(PCl3) =n (Cl2) = pV/ RT =214155×5.00×10-3/ 8.314×523mol = 0.246mol [例4-9] 在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的 PCl3(g) 和 Cl2(g)。在523下反应：PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5 (g) 达平衡时，p(PCl5) = p ⊖, K ⊖ = 0.767, 求：（1）开始装入的PCl3及Cl2的物质的量； 2）PCl3 的平衡转化率。 解：（1）设PCl3 及Cl2 的始态分压为 p PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5 (g) 始态分压 p p 0 平衡分压 p – p ⊖ p – p ⊖ p ⊖ 则 解得 p = 214183Pa 得 n(PCl3) =n (Cl2) = pV/ RT =214155×5.00×10-3/ 8.314×523mol = 0.246mol （2）α(PCl3) = ( p ⊖ / p ) = ( 100000 / 214183 ) = 0.467 92

4.5 化学反应速率 化学反应速率是描述化学反应进行快慢的一个物理能，是化学反应研究的一个重要方面。 4.5 化学反应速率 化学反应速率是描述化学反应进行快慢的一个物理能，是化学反应研究的一个重要方面。 化学热力学理论解决了化学反应进行的方向和限度的问题，但不能对化学反应速率提供任何信息。 有些化学反应，其进行的趋势很大，但速率太慢，致使其反应长久不能被察觉，例如常温下氢氧混合物便是如此。 因此，对于化学反应能否实现，既有反应自发的趋势问题，还有反应进行的速率问题。

4.5.1 化学反应进度与反应速率 1. 化学反应速率 化学反应速率用反应进度随时间t的变化率来表示： 或对于某一段时间间隔而言，可表示为： Δξ /Δt 是该反应的平均速率。而dξ / dt 则是的瞬时速率。 用反应进度来定义来表示的反应速率的单位是mol·[时间]-1。

应速率也可用单位体积中反应进度随时间的变化率来 表示，用符号 υ 表示。若体积恒定，则有： 如果反应是在体积为V 的容器中进行的，那么反 应速率也可用单位体积中反应进度随时间的变化率来 表示，用符号 υ 表示。若体积恒定，则有：  反应速率 υ 的单位为 [浓度]· [时间]-1。  υ 的值与选作观察标准的物质B 的选择无关。 因而在实际应用中，常采用浓度变化较易测定的那一 种物质来表示化学反应速率。

影响化学反应速率的因素有：参加反应的物质的性质、浓度、温度、催化剂、反应介质和光照等。 1. 浓度对化学反应速率的影响 4.5.2 影响化学反应速率的因素 影响化学反应速率的因素有：参加反应的物质的性质、浓度、温度、催化剂、反应介质和光照等。 1. 浓度对化学反应速率的影响 恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓度，浓度越大，速率越快。 对于反应 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) 在恒温510K条件下，当固定NO2(g)的浓度，单纯改变CO(g)的浓度，发现 　　　　　 υ ∝ c (CO) 当固定CO(g)的浓度，改变NO2(g)的浓度，发现 υ ∝ c (NO2) 从而可知 υ ∝ c (CO) c (NO2) 即 υ = k c (CO) c (NO2)

υ = k c (CO) c (NO2) 上式称为反应速率方程式，式中比例系数k 叫做 反应速率常数。 k 的物理意义是各反应物浓度都为单位浓度(mol.L-1)时，反应速率的大小。它表征了该化学反应在反应速率方面的特征。 k 值取决于反应体系的性质，与浓度无关，而与反应温度及催化剂等因素有关。通常温度升高，k 值增大。

对于有气态物质参加的反应，压力对反应速率也有影响，根据气体状态方程，当温度一定时，气体的压力与其浓度成正比，改变气体压力就等于改变其浓度，因而也必然引起反应速率的变化。所以压力对反应速率的影响，就是浓度对反应速率的影响。 压力对液态和固态物质的浓度影响极微，压力的影响可以忽略不计。 不同的化学反应，有不同的速率方程和速率常数。 许多化学反应的速率方程，可通过实验得到。速率方程表示了化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系。

对于一般的化学反应 aA + bB = gG + dD 其速率方程一般情况下可表示为： υ = k cAα cBβ α、β ---反应的分级数。其和为反应级数。既可分别等于a、b，也可不等，其值需由实验测定。所以，不同的化学反应，其反应物浓度对反应速率的影响不同。

阿仑尼乌斯公式（反应的速率常数与温度成指数关系）： 2. 温度对化学反应速率的影响 温度是影响化学反应速率的重要因素。 一般说来化学反应的速率随温度升高速率增大。但对不同的反应，增大的程度不同。 阿仑尼乌斯公式（反应的速率常数与温度成指数关系）： 或 k 是反应速率常数，A 为指前因子； Ea 为反应的活化能，其SI单位为kJ. mol-1 。 以 ln(k/[k]) 对 K/T 作图应得一直线，直线的斜率为-Ea/ R ，截距为 ln(A/[k]) 。 在一定的温度范围内，可视Ea和A为定值。速率常数 k 仅决定于温度T。

在相同温度下，活化能Ea越小，其速率常数k 值就越大， 反应速率也就越大；  对同一反应来说，温度越高，k 值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越小。

设 k1 和 k2 分别表示某一反应在 T1、T2 时的速率 常数，则可得： 或 应用上式从两个温度的速率常数或比值 k2 / k1 可 以计算活化能Ea ；反之，若已知活化能Ea和某温度时 的k值，可以计算其它温度时的k 值。

[例4-10] 在H2S2O3的浓度相同的情况下，已测得反应有硫析出并达到同等程度混浊时所需时间如下：293K，110s；303K，45 [例4-10] 在H2S2O3的浓度相同的情况下，已测得反应有硫析出并达到同等程度混浊时所需时间如下：293K，110s；303K，45.0s。求此反应的活化能Ea和313K有硫析出并达到同样混浊时该反应所需的时间。 解：因反应物浓度相同，故反应速率与速率常数成正比，而反应速率与完成此反应所需的时间成反比，所以速率常数与完成反应所需的时间成反比，即 k2 / k1 = 110s / 45.0s 式中k2、k1分别为303K 和293K 的速率常数。有 同理，可计算在313K时所生成的硫出现同样混浊时所需的时间。 解得：t = 19.2s

化学反应速率理论认为： 活化能 Ea 实质是反应物分子真实发生反应时所必须克服的能垒。  具有足够能量的反应物分子在运动中相互接近，发生碰撞。  生成一种活泼的不稳定的过渡态，通常称为活化配合物或活化中间体。  这种活化配合物的能量比反应物和生成物的平均能量都高。因而很不稳定，很快就会转变为产物，并放出能量。 A-B + C → [ A … B …C ] → A + B-C 反应物 活化配合物 生成物 在给定的温度下，反应系统中分子所具有的动能是不相同的，而且分子能量分布具有一定的规律； 在通常状况下，只有少数能量足够高的分子才可能发生有效碰撞，即在相互碰撞时形成活化配合物，并进而引发旧化学键的断裂和新键的生成，从而发生化学反应。 这种具有较高能量，能产生有效碰撞而引发化学反应的分子称为活化分子。把活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能Ea 。

E1，E3 分别代表反应物分子的平均能量和生成物分子的平均能量。 E 活化配合物 E2 E2 E2 E2为活化分子的最低能量。则活化能Ea = E2－E1。 Ea E1 E1 Q E3 而 Q = E3－E1，表示该反应热。图中Q ＜0 表示放热反应。可见，即使一个化学反应是放热的，但为使反应开始，仍然需要先对反应物提供必须的活化能。反应的活化能越小，反应就越容易发生。 图4－1 活化能示意图 若反应活化能很高，那么即使这个反应是大量放热的，但只要不提供足够的能量，克服其能垒，则反应仍不会发生。 一般化学反应的活化能在60～240 kJ. mol-1之间。

3. 催化剂对化学反应速率的影响 催化剂是一种能改变化学反应速率，而其本身在反应前后物质的量和化学组成均没有变化的物质。 凡能加快反应速率的催化剂，叫做正催化剂，即一般所说的催化剂。 凡能降低反应速率的催化剂，叫做负催化剂。

催化剂对反应速率的影响是极其巨大的。 根据现代反应速率理论，反应物的活化分子要形 成生成物需先形成活化配合物 (图4-2)，其能量比反应 物分子的平均能量要高，高出的这部分能量Ea就是活 化能。 当反应体系中引入催化剂时，催化剂与反应物作 用，生成中间化合物，从而改变了反应的途径。新途 径的活化能比原来途径的活化能要小得多。

无催化剂时正反应的活化能为Ea，逆反应的活化能为Ea /；有催化剂时正反应的活化能为Eac，逆反应的活化能为Eac / 。 势能 无催化剂时正反应的活化能为Ea，逆反应的活化能为Ea /；有催化剂时正反应的活化能为Eac，逆反应的活化能为Eac / 。 Ea ＞ Eac ， Ea/ ＞ Eac/， 且Ea –Eac= Ea/ -Eac/ = Ea// 。 活化配合物 Ea// Ea Ea/ B/ Eac Eac/ Q 反应坐标 图4-2 催化剂对活化能的影响 这表明有催化剂时，正、反应的活化能都同等程度地降低了。催化剂使正、逆反应速率增加的倍数是相同的。

设k正 、k正(催) 分别为无催化剂和有催化剂时正反应的速率常数， k逆 、k逆(催) 分别为无催化剂和有催化剂时的逆反应速率常数，A、A/ 分别为正、逆反应的指前因子，有 同理

后者只是在普遍增加分子运动能量的基础上增加 具有较高能量的分子来参与反应。 所以： 上式表明，当催化剂存在时，正、逆反应速率增加的倍数相同，均为eEa’’/ RT，并且当Ea’’ 值愈大即活化能降低得愈多，正、逆反应速率增加的倍数也愈大。 催化剂增大反应速率的原因与升温的作用不同 , 前者在于降低活化能，促使反应速率激增； 后者只是在普遍增加分子运动能量的基础上增加 具有较高能量的分子来参与反应。

以碘化氢分解为碘和氢的反应为例， 未使用催化剂的活化能为184.1 kJ. mol-1 ； 在金催化剂的作用下，活化能降为104.6 kJ. mol-1 。 若反应在503K进行，由于活化能的下降使反应的速率 约增加 催化剂的作用远比温度的作用要大。

化工生产中利用催化剂的例子不胜枚举，大约有70% 以上的化工产品的生产都利用了催化剂。 生物催化剂和仿生催化剂是催化剂家族中的后起 催化剂在自然界和工业技术上有着巨大的作用。 化工生产中利用催化剂的例子不胜枚举，大约有70% 以上的化工产品的生产都利用了催化剂。 生物催化剂和仿生催化剂是催化剂家族中的后起 之秀，具有许多优异的特性， 成为当今高科技领域的 宠儿，引起国内外科学家的高度重视。 应该指出：催化剂能改变化学反应的速率，缩短 反应时间和生产周期。但催化剂只能改变热力学上可 能进行的反应的反应速率，对于热力学不能发生的反 应，使用任何催化剂都是徒劳的。

复 习