第五章 误差及分析数据的处理 第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 第五章 误差及分析数据的处理 第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值

第二节 测量误差 一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法

一、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因

（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生 （一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生 1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： （1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比值误差

（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起 （二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）

二、误差的表示方法 （一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系

(一)准确度与误差 1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ 注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小

（二）精密度与偏差 1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比

（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 续前 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 （5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数） μ已知 μ未知

（三）准确度与精密度的关系 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性

练习 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解：

第三节 有效数字及其运算规则 一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则

一、有效数字：实际可以测得的数字 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）±1% 2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位

4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 续前 4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位 5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位

二、有效数字的修约规则 数字的修约规则： “四舍六入五留双” 若有效数字后面的数字等于或小于4 时，应舍弃； 若大于或等于6时，则应进位； 若有效数字后面的数字等于或小于4 时，应舍弃； 若大于或等于6时，则应进位； 若等于5时，5的前一位是奇数则进位，而5的前一位是偶数则舍去。

例如，将下列测量值修约为二位有效数字： 4.3468 修约为4.3 0.305 修约为0.30 7.3967 修约为7.4 0.255 修约为0.26 2．只能对数字进行一次性修约 例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字 6.6 2.4 3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.135→ 修约至0.14，可信度↑

三、有效数字的运算法则 1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字 2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准） 例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ 0.328 δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%

四 实验数据的统计处理 1、平均值的置信区间 在系统误差已经消除的情况下，假如对一试样作无限次测定，得平均值μ（可看作真值）和标准偏差σ。因随机误差符合正态分布，如果在同样条件下，对该试样再作一次测定，则测定结果落在μ±σ区间内的概率为68.3 %， μ±2σ区间内的概率为95.5 %， μ±３σ 区间内的概率为99.7 %。 此概率称置信度或置信水平。

横坐标： 纵坐标：表示某个误差出现的频率。 出现的区间 出现的区间 出现的区间 u=±1 x= ±1σ  = x ±1σ 68.3% → 随机误差 测量值 真值 概率 出现的区间 出现的区间 出现的区间 u=±1 x= ±1σ  = x ±1σ 68.3% u=±2 x=  ±2σ  = x ±2σ 95.5% u=±3 x=  ±3 σ  = x ±3σ 99.7%

横坐标：以标准偏差为单位的偏差。

英国化学家高塞特（Gosset）用统计方法处理少量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系 n：有限次测定 --说明平均值的可靠性 t—为选定的某一置信度(置信水平)下的概率系数。 可根据测定次数从置信度表中查得。 s—有限次测定的标准偏差 平均值的置信区间取决于测定的精密度，测定的次数和置信水平（置信度）。

置信度：某一误差范围内的测量值出现的概率。（P) 例： = x±1.64 P=90﹪ 置信区间：在一定置信度下，以测定值为中心的包括总体平均值（真值）在内的可靠性范围。 n次测定：P=95% (28.05±0.13)% 27.92%～28.18%

例1 测定SiO2的百分含量，得到下列数据： 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。 求：平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 解： 查表，P=90% ，n=6时，t=2.015

同理，对于P=95% 计算说明：若平均值的置信区间取28.56±0.05，那么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的几率提高为95%，则其平均值的置信区间将扩大为：28.56±0.07

2. 可疑值的取舍 步骤 ①求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 ② 则将可疑值舍去，否则保留。 例：测定某药物中钴的含量(μg•g-1)，得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40μg•g-1。试问1.40这个数据是否应保留? 解： 异常值与平均值的差的绝对值为： 故1.40这一数据应舍去

Q检验法 步骤: ①、数据从小至大排列x1，x2 ，... ，xn ②、求极差xn－x1 ③、确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差: xn －xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端 ④、计算： ⑤、根据测定次数和要求的置信度（如90%）查Q值表 ⑥、将Q计与Q表相比：Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致）

查Q值表

3、分析结果的数据处理与报告 在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。

例如用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度，获得如下结果，根据统计方法做如下处理。 ⑴根据实验记录，将6次实验测定所得浓度（mol/L），按大小排列如下：

查相关的Q值表

查相关表 P=95% n=6,t=2.57 =0.1024±0.0003