工业催化原理 Catalysis in industrial processes 厦门大学化学化工学院化工系

教材 主要教材：王桂茹主编《催化剂和催化作用》 参考书： 李玉敏编著 《工业催化原理》 吴 越编著 《催化化学》 黄仲涛主编 《工业催化》 参考书： 李玉敏编著 《工业催化原理》 吴 越编著 《催化化学》 黄仲涛主编 《工业催化》 基础知识参考书： 结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学 催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法 工业应用相关工程参考书： 化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学

课程学习的意义和目的 1、催化剂是化工技术的核心 80%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。 2、化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法在化工专利的绝大部分。

催化作用的特征 1 催化反应和催化剂的分类 2 固体催化剂的组成与结构 3 催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求 4 多相催化反应体系的分析 5

1.1.1催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis) 催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。

1.1.2催化作用不能改变化学平衡 催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量 SO2 0.02 8.19 0.063 8.34 表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度 催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量 SO2 0.02 8.19 0.063 8.34 0.079 8.20 ZnSO4 2.7 8.13 HCl 0.15 8.15 草酸 0.52 8.27 磷酸 0.54 8.10 平均

1.1.2催化作用不能改变化学平衡 关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。

1.1.2催化作用不能改变化学平衡 问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。

1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度 反应难以进行 使合成氨实现工业生产

催化剂改变反应历程意味着 问题2：请同学们举二个以上的实例？ 1、催化剂参与反应物之间的化学反应 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。 结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。 问题2：请同学们举二个以上的实例？

1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性 反应物 催化剂及反应条件 产物 CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa 乙醇 表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用 反应物 催化剂及反应条件 产物 CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa 乙醇 Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa 甲醇 Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa 乙二醇 Cu,Zn,493K, 3×106Pa 二甲醚 Ni, 473～573K, 1.0133×105Pa 甲烷 Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa 和成汽油

催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒 1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性 热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多 催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒 CH3OH+O2=CO2+2H2O CH3OH+O2=HCHO+2H2O 应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显 甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图

催化剂选择性理解 问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？ 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性） 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。 问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？

催化作用的特征 1 催化反应和催化剂的分类 2 固体催化剂的组成与结构 3 催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求 4 多相催化反应体系的分析 5

1.2.1催化反应分类 按催化反应系统物相的均一性进行分类 非均相（又称多相）催化反应 均相催化反应 酶催化反应 酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。 均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。 非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。

1.2.1催化反应分类 按反应类型进行分类 反应类型 常用催化剂 加氢 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63- 表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用 反应类型 常用催化剂 加氢 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63- 脱氢 Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt 氧化 V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 羰基化 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3 聚合 CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3 卤化 AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 裂解 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土 水合 H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂 烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛

1.2.1催化反应分类 按反应机理进行分类 酸碱型催化反应 氧化还原型催化反应 酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。 氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。

1.2.1催化反应分类 表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目 酸碱型催化反应 氧化还原型催化反应 催化剂与反应物之间作用 表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目 酸碱型催化反应 氧化还原型催化反应 催化剂与反应物之间作用 电子对的接受或电荷密度的分布发生变化 单个电子转移 反应物化学变化 非均裂或极化 均裂 生成活性中间物种 自旋饱和的物种（离子型物种） 自旋不饱和的物种（自由基型物种） 催化剂 自旋饱和分子或固体物质 自旋不饱和分子或固体物质 催化剂举例 酸，碱，盐，氧化物，分子筛 过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物 反应举例 裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化 加氢，脱氢，氧化，氨氧化

1.2.2催化剂分类 按元素周期律分类 元素周期律把元素分为主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。

1.2.2催化剂分类 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 类别 化学形态 催化剂举例 催化反应举例 导体 过渡金属 表1-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类 类别 化学形态 催化剂举例 催化反应举例 导体 过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu 加氢，脱氢，氧化，氢解 半导体 氧化物或硫化物 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3 氧化，脱氢，加氢，氨氧化 绝缘体 氧化物 盐 Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛 NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4 脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解

催化作用的特征 1 催化反应和催化剂的分类 2 固体催化剂的组成与结构 3 催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求 4 多相催化反应体系的分析 5

1.3固体催化剂的组成 固体催化剂 共催化剂 助催化剂 又称活性组分 催化剂的主要成分 main catalyst 同时起催化作用，缺一不可 主催化剂 main catalyst 共催化剂 助催化剂 载体 support carrier 同时起催化作用，缺一不可 固体催化剂 结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂 毒化型助催化剂

1.3.1固体催化剂的组成 载体 分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用

1.3.2固体催化剂的结构 初级粒子 外 形 次级粒子 固体催化剂的组成 固体催化剂的颗粒 均 匀 度 表面纹理 金属单质 化 合 物 分散度 化合态 物 相 初级粒子 次级粒子 金属单质 化 合 物 固 溶 体 晶 态 非 晶 态 均 匀 度 积聚方式 外 形 表面纹理 孔隙构造 组分分布 固体催化剂的颗粒 图1-3 固体催化剂的组成与结构关系

上节课回顾 上节课： 1、催化剂能有哪些作用； 2、合成氨催化剂主要活性组分为Fe； 3、利用氧与有机物反应是合成有机物的主要手段，请问这一催化过程是部分氧化还原完全氧化过程？ 4、如何判断催化反应活化能大小？ 5、有一个催化过程，发现是连串反应：A→ B → C，请问减小C组分的生成？

1.3.2固体催化剂的结构

催化剂的表示方法 通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O

催化作用的特征 1 催化反应和催化剂的分类 2 固体催化剂的组成与结构 3 催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求 4 多相催化反应体系的分析 5

1.4.1催化剂的反应性能 催化剂的活性 催化剂的选择性 催化剂的稳定性

1.4.1催化剂的反应性能 催化剂的活性 2 1 3 反应速度常数表示法 反应速率表示法 转化率表示法 CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量×100%

催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency） 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。

1.4.1催化剂的反应性能 催化剂的选择性 选择性（S%） 选择性因素（选择度）

1.4.1催化剂的反应性能 催化剂的稳定性 化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性

1.4.2对工业催化剂的要求 工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。

催化作用的特征 1 催化反应和催化剂的分类 2 固体催化剂的组成与结构 3 催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求 4 多相催化反应体系的分析 5

1.5.1多相催化反应过程的主要步骤

反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。 1.5.2多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散 内扩散 外扩散 反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。 反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。

1.5.2多相催化反应中的物理过程 为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响 外扩散 内扩散 阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速 内扩散 阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径

1.5.3多相催化反应的化学过程 4 3 活性中间物进行化学反应生成产物 反应物化学吸附生成活性中间物 2 吸附的产物经过脱附得到产物 催化剂得以复原

1.5.3多相催化反应的化学过程 活性中间物种的形成 吸附作用 活性中间体

1.5.3多相催化反应的化学过程 催化剂始态终态不改变：存在催化循环 4 催化循环的建立 3 活性中间物进行化学反应生成产物 反应物化学吸附生成活性中间物 吸附不能太弱 4 3 2 1 吸附的产物经过脱附得到产物 催化剂得以复原 吸附不能太强

催化循环图

1.5.4多相催化反应的控制步骤 控制步骤 扩散控制 化学反应控制 当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。 化学反应控制 催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。

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