Review of last chapter Condensation reaction (C-C键形成): -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 -羟烷基、 -羰烷基化反应 亚甲基化反应 ,-环氧烷基化反应 环加成反应

Chapter 6 Oxidation Reaction 第六章 氧化反应 Chapter 6 Oxidation Reaction Email: mengge@mail.xjtu.edu.cn http://gr.xjtu.edu.cn:8080/web/mengge 2012, 05, 08-11

概 述 定义：是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。 狭义定义：加氧去氢; 广义定义：电子转移，使C上电子云降低。

概 述 氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高 氧化态升高： 特点：①条件难以控制 ②实验室和工业上不同,工业上用O2

概 述 定义: 狭义：加氧去氢; 广义：电子转移，使C上电子云降低。 特点：①条件难以控制 ②实验室和工业上不同,工业上用O2

 第一节 烃类的氧化

一、烃类的氧化反应 (一)苄位烃基的氧化 1.生成醛： 常用氧化剂: 醋酸混合酐(CrO2OAc)2; SeO2；Etard试剂(CrO2Cl2)(CrO3+2HCl+H2SO4)； 硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)

 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 氧化成醛 1 氧化成醛 ①铬酐-醋酐(CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基

制备：HCl, H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 氧化成醛 ② 二氯铬酰（Etard埃塔试剂） 制备：HCl, H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水 有两种方法一种是铬酐加盐酸，一种是重铬酸钾和氯化钾加硫酸。

第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 氧化成醛

（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个） 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 氧化成醛 ③硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO2)6] CAN （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）

Examples

New types of oxidative catalyst compound 铬盐或铈盐+钴盐：得到：氧化催化复合剂； 如：醋酸钴的使用 有利于苄为的氧化； 生成醛基化合物！

常用氧化剂：Na2Cr2O7， KMnO4， HNO3等 第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2 氧化成酸或酮 2.1 氧化成酸 常用氧化剂：Na2Cr2O7， KMnO4， HNO3等 ①铬酸：

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2.1 氧化成酸或酮 ②KMnO4为氧化剂

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2 氧化成酸 ③硝酸为氧化剂（稀硝酸）

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2 氧化成酸 ④空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）

2.1 常用形成酸法的总结

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2.2 氧化成酮

2.1 形成酮 形成酮

第一节 烃类的氧化 二 羰基α-位的氧化 1 形成α-位羟基酮 ①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2

1.形成a-羟酮：氧化剂：Pb(OAc)4 甾体17-位羰基α-位活性烃基的氧化

第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮

第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 2．形成1,2-二羰基化合物 ①SeO2为氧化剂

第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 2．形成1,2-二羰基化合物

用于形成1,2-羰基化合物可替代 SeO2的常用氧化剂： 亚硒酸H2SeO3，亚硝酸甲酯：

用于形成1,2-羰基化合物替代 SeO2 氧化剂： 亚硝酸甲酯：

三 烯丙位烃基的氧化醇、醛、酮 常用氧化剂：SeO2; Collins(CrO3.2Py); 过酸叔丁酯(不破坏双键)

第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况

第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位

第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 34 1

氧化顺序判断：CH2>CH3>CHR2 末端双键：重排、羟基引入末端

第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ③ 在①②相矛盾时，按① 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ③ 在①②相矛盾时，按① ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位

第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2 酪酐—吡啶 (Collins试剂) 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2 酪酐—吡啶 (Collins试剂) 2 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） )

第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3 有机过酸酯 3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解） 得烯丙醇

有机过酸酯的氧化例子

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 常用氧化剂： H2CrO4、 KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)， Jones试剂；Collins试剂 MnO2；Ag2CO3，DMSO，Oppennauer，Pb(OAc)4

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂 1 铬酸为氧化剂 H2CrO4 的反应机理

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1. 铬酸为氧化剂 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。 因为脱氢是控制反应速率的步骤。

Example

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 2. Jones试剂 Jones试剂: 26.72g CrO3+ 23mL H2SO4  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 2. Jones试剂 Jones试剂: 26.72g CrO3+ 23mL H2SO4 应用特点： 1. 选择性氧化有机化合物的试剂。 2. 能氧化仲醇成相应的酮，而不影响分子中存在的双键或叁键； 3. 也可氧化烯丙醇（伯醇）成醛。 3. 一般把仲醇和烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中，然后滴入试剂进行氧化反应，一般在低于室温下进行。 配置方法： 由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。将26.72g三氧化铬溶于23mL浓硫酸中，然后以水稀释至100mL即得。

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 2. Jones试剂 Jones试剂应用

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐—吡啶络合物 3．铬酐—吡啶络合物 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐—吡啶络合物 3．铬酐—吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐-吡啶络合物

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化  4．锰化合物的氧化 ①KMnO4

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 ② 活性MnO2 新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5. Ag2CO3为氧化剂 5 Ag2CO3为氧化剂  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5. Ag2CO3为氧化剂 5 Ag2CO3为氧化剂 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化 羟基活性顺序： 烯丙位OH>仲-OH>伯-OH

Summary：将醇氧化成醛酮

专用型氧化剂： Jones试剂 CrO3/H2SO4 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。

Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物 性质：深红色晶体。易吸潮。溶于二氯甲烷等惰性溶剂中。 制备：将铬酐分批加到经低温冷却的过量无水吡啶中制取(切勿倒加，易着火!)。 在有机合成中用作将伯醇或仲醇氧化为醛或酮的氧化剂，尤其适用于分子中含有对酸敏感的基团(如缩醛)或碳碳双键的醇的氧化，它们一般不受影响。

Collins试剂的改进：Sarette试剂 分子式：CrO3·C5H5N 性质：由铬酐与吡啶形成的一种配位化合物。黄色固体。 用作醇类的氧化剂，特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化的官能团（如碳碳双键）的醇类。

三氧化铬吡啶络合物： （1）PCC（Pyridinium Chlorochromate）试剂 （2）PDC（Pyridinium Dichromate）试剂

Collins versus Sarette Sarette 和 Collins试剂区别： 制备方法； 配位数目； 阴离子种类； 应用范围等。 Collins试剂: 制备特别需要注意安全，要避光避热。 Sarette试剂：制备需注意控制低温反应。

2）适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化。  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6. 二甲亚砜 1） 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 2）适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化。

Strong Electrophillic reagents Active Sulfonium salt foul smell

6.1 DMSO-DCC法 Moffatt Oxidation 伯醇和仲醇用二甲亚砜(DMSO)及二环己基碳二亚胺(DCC)和磷酸处理时氧化得到醛和酮类的反应，称为Pfitzner-Moffatt 醇羟基氧化反应。磷酸可用NCCH2COOH，C5N5N.CF3COOH，C5H5N.HCl，C5H5N.H3PO4代替。 The Pfitzner–Moffatt oxidation is a chemical reaction which describes the oxidation of primary and secondary alcohols by dimethyl sulfoxide (DMSO) activated with a carbodiimide, such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC). The resulting alkoxysulfonium ylide rearranges to generate aldehydes and ketones, respectively.

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6.1 二甲亚砜-DCC Sulfonium salt

Examples 92% 70%

Albright-Goldman Oxidation  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6.2 DMSO-Ac2O Albright-Goldman Oxidation DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)

6.2 DMSO-Ac2O法 95%

6.3 Swern oxidation The Swern oxidation is a chemical reaction whereby a primary or secondary alcohol is oxidized to an aldehyde or ketone using oxalyl chloride, dimethyl sulfoxide (DMSO) and an organic base, such as triethylamine. The reaction is known for its mild character and wide tolerance of functional groups. When Alton E. Bailey died tragically at the age of 46 in May 1953, it was felt that his accomplishments should be honored in some way. In 1954, the North Central Section of AOCS was formed, and in 1958 it announced the establishment of an achievement award in his memory. In 1959 the first Alton E. Bailey medal was presented to Virgil C. Mehlenbacher (AOCS president, 1949), an early pioneer in analytical methods development for the fats and oils industry. Other early Bailey Award winners include Ralph Potts, the father of the oleochemical industry and Professor T.P. Hilditch, an early pioneer in triglyceride composition and structure work. Since then, the award has been made annually to eminent scientists from many countries "to recognize outstanding research and exceptional service in the field of lipids and associated products." Daniel Swern Bailey Award， 1966

Also：氯甲酸酯-DMSO法

57% 78% 80%

Swern oxidation：DMSO-CF3COOH 适用范围广，对立体位阻大的羟基氧化有利，反应较为激烈，反应时间较短，故反应温度较低。

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7. Oppenauer 氧化 Oppenauer氧化 奥芬脑尔  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7. Oppenauer 氧化 Oppenauer氧化 奥芬脑尔 Oppenauer oxidation, named after Rupert Viktor Oppenauer, is a gentle method for selectively oxidizing secondary alcohols to ketones. (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)

7. Oppenauer醇脱氢反应 本反应是Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧化，特别是将烯丙位的仲醇羟基氧化成,-不饱和酮，有良好的选择性。 常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂是丙酮、环己酮。

机理：

83%

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7. Oppenauer氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7. Oppenauer氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点 The reaction is the opposite of Meerwein-Ponndorf-Verley reduction. The alcohol is oxidized with aluminium isopropoxide in excess acetone. This shifts the equilibrium toward the product side.

 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化

第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 9．N-卤代酰胺为氧化剂  第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 9．N-卤代酰胺为氧化剂 N-卤代酰胺:NBS—N溴代琥珀酰亚胺,NBA—N溴代乙酰胺,NCAN-氯代乙酰胺

10. Other Methods Dess-Martin： 氧化性很好。 Corey试剂?: 氧化条件相对比较温和，在空气中放置一段时间而无变化，使用范围很广。

3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone(1) Oxidative deamination of amines with 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone Corey, E.J.; Achiva, K. A new method for the oxidation of primary amines to ketones. J. Am. Chem.Soc. 1969, 91, 1429–1432. Vinsova’, J.; Horak V. 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzoquinone as a model compound of pyridoxal. Chem.Listy 2003, 97, 1157–1167. Corey试剂

 第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸 二 醇被氧化成羧酸 常用氧化剂：六价铬化合物，KMnO4

 第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸

 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 常用氧化剂：Pb(OAc)4, HIO4 醛酮 1 Pb(OAc)4作氧化剂

 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂

1,2-乙醇的氧化 反应条件：无水 反应条件：水溶液

 第二节 醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂

2 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6)  第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 2 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6) 2 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6)

Review on May-11-2012 Oxidation Reaction on hydrocarbons CAN Etard Collins reagent Oxidation Reaction on alcohols Jones reagent PCC or PDC DMSO (+ E: DCC, Ac2O, (MeSO2)2O, (CF3CO)2O, SOCl2, (COCl)2 ) Oppenauer DMSO + DCC： Pfitznor Moffat DMSO + Ac2O：Albright-Goldman DMSO +(COCl)2 ： Swern （1）PCC（Pyridinium Chlorochromate）试剂 （2）PDC（Pyridinium Dichromate）试剂

DMSO 主要应用及特点： 伯醇、仲醇醛、酮 条件温和，产品纯，收率高，易分离

 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 (一)醛的氧化 常用氧化剂：铬酸、KMnO4 Ag2O，有机过氧酸，MnO2

 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1. KMnO4为氧化剂

酸性： 76~78% 中性： 78~84%

 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 2 铬酸为氧化剂 2 铬酸 75%

 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 3 Ag2O为氧化剂 3 Ag2O为氧化剂: weak oxidizer

Ag2O选择性氧化剂，用于含有其他易氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化 97% 83~95% Ag2O选择性氧化剂，用于含有其他易氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化

 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 有机过酸为氧化剂 4 有机过酸：（氧化芳醛）

 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 有机过酸为氧化剂

90% 反应机理：

芳香醛：芳环上有供电子基b式重排 芳环无取代或吸电子基a式重排

 第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1．Baeyer-Villiger氧化 1．Baeyer-Villiger 拜尔-维利格 氧化

 第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1．Baeyer-Villiger氧化

(二)酮的氧化 铬酸、KMnO4，过氧酸为常用氧化剂 70~85% 75%

氧化剂：碱性条件下用过氧化氢H2O2，t-BuOOH叔丁基过氧化氢，过氧三氟乙酸碱性条件   第四节 含烯键化合物的氧化 一 烯键的环氧化 氧化剂： HOOH，ROOH，RCOOOH 1. α,β-不饱和羰基化合物的环氧化 氧化剂：碱性条件下用过氧化氢H2O2，t-BuOOH叔丁基过氧化氢，过氧三氟乙酸碱性条件

  第四节 含烯键化合物的氧化 一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化 1 与 共轭双键的环氧化 作用机理：亲核加成

  第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化 单键过渡态使得双键构型转换变为可能， 二者都得到E式构型。

第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化 环氧化的立体选择性 或者构型较为稳定的产物 Notes：   第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化 环氧化的立体选择性 或者构型较为稳定的产物 Notes： 1）条件的pH值的控制： 影响产物结构；保护酯基不被水解！ 2）手性催化剂或手性助剂

第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 2．不与 共轭的双键的氧化（电核密度高）   第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 2．不与 共轭的双键的氧化（电核密度高） ①H2O2 过氧化氢,或烷基过氧化氢ROOH/ （催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物） 供电子基多的双键优先环氧化

烷基过氧化氢为氧化剂 Example？ 93% 选择性氧化烯丙醇的双键 环与羟基的顺式异构体为主

Sharpless epoxidation The Sharpless Epoxidation reaction is an enantioselective chemical reaction to prepare 2,3-epoxyalcohols from primary and secondary allylic alcohols. The stereochemistry of the resulting epoxide is determined by the diastereomer of the chiral tartrate diester (usually diethyl tartrate or diisopropyl tartrate) employed in the reaction. The oxidizing agent is tert-butyl hydroperoxide. Enantioselectivity is achieved by a catalyst formed from titanium tetra(isopropoxide) and diethyl tartrate. Only 5-10 mol% of the catalyst in the presence of 3Å molecular sieves (3Å MS) is necessary.

Sharpless不对称环氧化反应 一种不对称选择的化学反应，可以用来从一级或者二级烯丙醇制备2,3-环氧醇。 巴里·夏普莱斯和Katsuki 2001 NP 2006 RNP

第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化   第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 ②有机过酸为氧化剂：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧醋酸、三氟过氧醋酸、间氯过氧苯甲酸 特点：1) 双键电子云ρ越高，越易氧化 80%

第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 特点：2) 形成的环氧环在位阻小的一侧   第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 特点：2) 形成的环氧环在位阻小的一侧 3) 电子云密度低 用CF3CO3H

第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 特点：3) 的形成，不改变原来双键的立体构型   第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化 特点：3) 的形成，不改变原来双键的立体构型 过氧酸环氧化有立体选择性：顺式加成

第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1,2-二醇: 顺式羟基化   第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1,2-二醇: 顺式羟基化 氧化剂：KMnO4, OsO4, Woodward法

1. KMnO4为氧化剂 关键: 控制反应条件: a. 溶剂；水, 或含水有机溶剂(丙酮、乙醇、叔丁醇) b. 计算量低浓度KMnO4(1~3%) c. pH>12 d. 低温

(1)KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH>12) 与pH有关：KMnO4量 浓度有关

氧化机理详细剖析 与pH有关：KMnO4量 浓度有关

  第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇 KMnO4为氧化剂

KMnO4为氧化剂 80%

  第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇 (2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）

  第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 (2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇） ????

  第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇

(3) Woodward法 (I2+RCOOAg+H2O)   第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇 (3) Woodward法 (I2+RCOOAg+H2O) Woodward顺式羟基化反应： 烯类用碘及乙酸银在乙酸水溶液中处理得到顺式二醇的反应称为Woodward 顺式羟基化反应。

(3) Woodward法 (I2+RCOOAg+H2O) Mechanism

(3) Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)   第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇 (3) Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)

特点：反应条件温度，专一，不影响其他基团。

Woodward法

第四节 含烯键化合物的氧化 2．氧化成反式1，2-二醇 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 反式羟基化主要方法有二：   第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 2．氧化成反式1，2-二醇 反式羟基化主要方法有二： Prerost反应，有机过氧酸

  第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 2．氧化成反式1，2-二醇 ① 有机过氧酸（生成 后水解）

1) 有机过氧酸为氧化剂

邻苯二甲过氧酸？ 71%

French chemist Charles Prévost (1899-1983).   第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 2．氧化成反式1，2-二醇 ② Prevost反应 I2 + RCOOAg(无水) The Prévost reaction is chemical reaction in which an alkene is converted by iodine and the silver salt of benzoic acid to a vicinal diol with anti stereochemistry. I-RCOOAg 在无水条件下和烯烃作用得反式1,2-二醇的双乙酰衍生物 French chemist Charles Prévost (1899-1983).

第四节 含烯键化合物的氧化 2．氧化成反式1，2-二醇 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应   第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 2．氧化成反式1，2-二醇 ② Prevost反应 I2 + RCOOAg(无水)

  第四节 含烯键化合物的氧化 三 烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 1．KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7～12；9～12 )

第四节 含烯键化合物的氧化 三 烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 1．KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7～12；9～12 )   第四节 含烯键化合物的氧化 三 烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 1．KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7～12；9～12 ) 70%

  第四节 含烯键化合物的氧化三 烯键断裂氧化 2．臭氧为氧化剂 2．臭氧为氧化剂

2. 臭氧分解

  第四节 含烯键化合物的氧化三 烯键断裂氧化 3．臭氧为氧化剂

第四节 含烯键化合物的氧化 三 烯键断裂氧化 3．臭氧为氧化剂

 Summary

 第五节 芳烃的氧化反应 一 芳烃的氧化开裂 1．KMnO4为氧化剂

五、芳烃的氧化反应 (一)芳环的氧化开裂

2.氧化成醌 苯难氧化，稠环较易

  第五节 芳烃的氧化反应一 芳烃的氧化开裂 2．催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸

3.芳环的酚羟基化 对位>邻位

The End！ May，2012