(Alkynes and Dialkenes) Table of Contents 第五章 炔烃和二烯烃 (Alkynes and Dialkenes) 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 二、炔烃的命名 三、炔烃的化学性质 四、炔烃的制备 第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类和命名 二、二烯烃的结构 2018/12/6

三、共轭二烯烃的反应 共轭效应 速度控制与平衡控制 1,4-加成 Diels-Alder Reaction 2018/12/6

第五章 炔烃和二烯烃 第一节 炔烃 官能团(碳碳叁键） ；通式：CnH2n-2 一、炔烃的结构 乙炔的键参数 C: SP杂化 第五章 炔烃和二烯烃 官能团(碳碳叁键） ；通式：CnH2n-2 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的键参数 C: SP杂化 三键键能：835kJ/mol 2018/12/6

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碳碳叁键的形成 乙炔模型 乙炔的反应 2018/12/6

Bond Properties vs. Hybridization 2018/12/6

二、炔烃的命名 Nomenclature of Alkynes: 1. Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes, using the root name of the longest carbon chain. The ending, however, is changed from -ene to -yne, and a number is given to show the location of the triple bond for molecules of more than three base carbons. 2018/12/6

2. 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。 1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯－4－炔） 2018/12/6

Ethyne Propyne “Acetylene” 1-Butyne 2-Butyne 2018/12/6

4-Chloro-4-methyl-2-pentyne 5-Bromo-2-methyl-3-heptyne 2018/12/6

5-乙烯基-1,3,6-庚三烯 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 3. 炔基 乙炔基 3-丙炔基 2018/12/6

三、炔烃的化学性质 亲电加成 与卤化氢加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行。 易与卤素加成,烯烃比炔烃更易加成。 2018/12/6

除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。 2. 水化(Kucherov Reaction) Hydration of an Alkyne 除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。 2018/12/6

Mechanism of Alkyne Hydration 2018/12/6

Keto-Enol Tautomerism Tautomers: Two compounds with different structures but which exist in equilibrium. Most often, the two structures differ by the position of a proton. NOTE CAREFULLY: This is equilibrium, not resonance! 2018/12/6

3. 氧化 2018/12/6

1). 用KMnO4氧化 叁键比双键难于加成，也难于氧化。 2). 用臭氧氧化 2018/12/6

4. 炔化物的生成 炔氢的酸性介于醇与氨之间。 1). 活泼金属炔化物 用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨 （－33C）下反应。 2018/12/6

偶联反应，可用来合成高级炔烃。 2018/12/6

注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理 2). 过渡金属炔化物的生成 注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理 2018/12/6

碳负离子的的稳定性：H2C=CH->CH3CH2- 5. 亲核加成 Why? 碳负离子的的稳定性：H2C=CH->CH3CH2- 2018/12/6

6. 炔烃的还原 1）催化氢化 Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉 2018/12/6

炔烃比烯烃易于加氢 2）Na/NH3(l)还原 2018/12/6

炔烃加成示意图 2018/12/6

四、 炔烃的制备 1）由二卤代烷脱HX 2）由炔化物与卤代烃偶联 2018/12/6

第二节 二烯烃 一、分类及命名 1. 分类 1) 累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子） 2）共轭二烯烃 （两双键被1个单键隔开） 第二节 二烯烃 一、分类及命名 1. 分类 1) 累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子） 2）共轭二烯烃 （两双键被1个单键隔开） 2018/12/6

3) 孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上的单键隔开 2. 命名 1）选取含两双键的最长碳链作主链，从 离双键最近的一端开始编号。 2）用Z，E标定。 2018/12/6

二、二烯烃的结构 丙二烯的结构 ：两键相互垂直 C－1、C－3：sp2； C－2：sp 2018/12/6

2. 1,3-丁二烯 C-1、C-2、C-3、C-4: SP2 键所在平面 2018/12/6

1,3-Butadiene 2018/12/6

Bonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene Y1 Y2 2018/12/6

Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene Y3 Y4 2018/12/6

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3. 共轭效应 1. 共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，往 往引起内能降低，键长平均化。 2. 类型 1. 共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，往 往引起内能降低，键长平均化。 2. 类型 -共轭：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p-  共轭：例 CH2=CHCl CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2- CH2=CHCH2. 2018/12/6

-共轭：例 CH3-CH=CH2 -p共轭：例 （CH3)3C+ （CH3)3C- （CH3)3C. 3. 传递 整个共轭体系 3. 传递 整个共轭体系 共轭体系内，正负电荷中心交替出现。 2018/12/6

4. 强度 P- +C : -p, - 超共轭：+C －CH3>-CH2R>CHR2>CR3 静态共轭效应： 动态共轭效应： 2018/12/6

4. 共轭二烯烃的反应 1）1,4-加成 低温、非极性溶剂有利于1,2-加成；1,4-加成。 2018/12/6

2) 速度（动力学）控制 平衡（热力学）控制 碳正离子（2）比（1）稳定。 2018/12/6

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举例1 2018/12/6

举例2 2018/12/6

理解 2018/12/6

从碳正离子的稳定性理解 稳定性：(2)>(1) 2018/12/6

Question 2018/12/6

3) Diels-Alder Reaction 用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃 2018/12/6

3) Diels-Alder Reaction b. 立体专一性反应。 2018/12/6