电化学 1 氧化还原反应 2 原电池 实用电池 4 有关电解的几个问题

电化学： 研究电能与化学能相互转化规律的科学。 转化条件： 1. 涉及的化学反应必须有电子的转 移 ——氧化还原反应。 2. 化学反应必须在电极上进行 ——原电池或电解池。

1 氧化还原反应 1-1 氧化值和氧化态 1-2 氧化还原半反应 1-3氧化还原方程式的配平

电化学： 研究电能与化学能相互转化规律的科学。 转化条件： (1) 涉及的化学反应必须有电子的转 移。 ——氧化还原反应。 (2) 化学反应必须在电极上进行。 ——原电池或电解池。

1-1 氧化值和氧化态 1. 氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合(初中)； 1. 氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合(初中)； 后来 Mg→Mg2++2e 电子转移，化合价变化(高中)； 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移，氧化值变化。

设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应，并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程。 1970年，国际化学联合会(IUPAC)建议将 “正负化合价”改称为“氧化值”，或称“氧化态”。 设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应，并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程。

2. 氧化值 氧化：氧化值增加的过程 还原：氧化值降低的过程 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 氧化：氧化值增加的过程 还原：氧化值降低的过程

氧化还原反应： 某些元素氧化值有改变的反应。 氧化：元素的氧化值增加的过程。 还原：元素的氧化值降低的过程。 氧化剂：获得电子的物质。 还原剂：失去电子的物质。

②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 确定氧化值的规则： ①单质中，元素的氧化值为零。 ②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 ③在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。如NaH。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。 ④ 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。 ⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。

例：

1.2 氧化还原半反应式 1. 氧化还原半反应式： 对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 分解成两个半反应： 1.2 氧化还原半反应式 1. 氧化还原半反应式： 对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 分解成两个半反应： Cu2+ + 2e- Cu 还原反应 Zn -2e- Zn2+ 氧化反应 Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。

通常氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。 半反应式是在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。

半反应式的规律： （1）半反应式的书写格式是统一的 ——还原反应。如，Cu2+ + 2e Cu （2）半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。 （3）半反应式必须是配平的。配平的原则相同于通常的化学方程式。

（4）对于水溶液系统，半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应。符合通常的离子方程式的书写规则——易溶强电解质要写成离子。 （5）一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如： MnO4-+8H++5e = Mn2+ +4H2O （6）半反应中还有非氧化还原组份。

（7）对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。 酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。 例： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O Zn2+ + 2e- = Zn CrO42- +4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH-

1-3 氧化还原方程式的配平 1. 离子电子法： 配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 1-3 氧化还原方程式的配平 1. 离子电子法： 配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。

例：配平反应方程式

O 3H 5SO 2Mn 6H 2MnO + = 3 H SO SO 5 K 2KMnO + O 3H SO K 6 MnSO 2 + = - Mn SO MnO 2 4 3 + - = O 4H Mn 5e 8H MnO ① 2 4 ② - + = 2e 2H SO O H 2 4 3 ③ ①×2+②×5得 + - = O 8H 2Mn 10e 16H 2MnO 2 4 4 2 - + = 10e 10H 5SO O 5H 3 + ) O 3H 5SO 2Mn 6H 2MnO 2 4 3 + = - 或 3 H SO SO 5 K 2KMnO 4 3 2 + O 3H SO K 6 MnSO 2 4 + =

往往是最简单的H+、OH-和H2O难配平，通常做法是： 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O； 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-；

中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH-； 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O。

2. 氧化值法： 配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相等。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

配平步骤： （1）写出未配平的基本化学反应方程式； （2）确定有关元素氧化值升高及降低的数值； （3）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数； （4）核对。可用H+， OH–， H2O配平，并将箭头改为等号。

== 例： 酸性介质中KMnO4氧化Na2SO3： KMnO4+ Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 5 3 == 2 5 + H2O 3 水溶液中通常写成离子方程式： 2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ === 2Mn2++5SO42- +3H2O

2-2 原电池与氧化还原反应 1. 原电池与氧化还原反应 生下列氧化还原反应： 在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发 生下列氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

在溶液中，电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。

上述反应如果在下列装置中分开进行： 这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（Primary Cell）。

盐桥： 在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用： 使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。 即：消除液体接界电势，保持溶液的电中性。

正极（铜电极）：Cu2+ + 2e- Cu 得电子，氧化值降低，发生还原反应。 负极（锌电极）：Zn Zn2+ + 2e- 失电子，氧化值升高，发生氧化反应。 正、负两极分别发生的反应，称为电极反应，电极反应也是电池反应的一半，也称为半反应，电池的一个极也称为半电池。 电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu + Zn2+ （氧化还原反应）

电极反应的一般表示： 还原型 e 氧化型 - + n 每一个电极反应中都包含一个氧化还原电对：氧化型/还原型。

例：电极反应： Cu2+ + 2e- Cu 电对：Cu2+/Cu Zn2+ + 2e- Zn 电对：Zn2+/Zn 电池反应： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

总之： 每一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，每一个原电池都由两个半电池组成，每一个半电池都对应一个半反应（电极反应）。

①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 2. 原电池符号： ‖ 书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ | ”分开，同相的不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。

‖ ) (aq 2Cl 2e g ( Cl 极 正 + 解： ) (aq Fe e 极 负 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 - + 解： ) (aq Fe e 极 负 3 2 + - ‖

3. 电极类型 电极反应：Zn2+ + 2e- Zn 电极符号：Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) ● 金属-金属离子电极 电极反应：Zn2+ + 2e- Zn 电极符号：Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) ● 气体-离子电极 电极反应：2H+(aq)+ 2e- H2(g) 电极符号Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)

电极反应：AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号：Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 金属-金属难溶盐电极 电极反应：AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号：Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应：Fe3+ (aq)+ e- Fe2+ (ag) 电极符号：Pt∣Fe3+ (aq,c1), Fe2+ (aq, c2)

2-3 标准氢电极和标准电极电势 1. 电极电势的产生 双电层理论： 德国化学家W.H.Nernst在1889年提 出“双电层理论”对电极电势给予了说 明。

“双电层理论”认为： 当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。

另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。 溶解 沉淀

金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。反之，极板表面上有过剩的正电荷。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。

M活泼 M不活泼 - + + - 浓 稀 溶解 > 沉积 沉积 > 溶解

2. 电池的电动势： E=(+)-(-) E为电池的电动势 原电池有两个极，单个电极的电极电势的绝对值是无法测量的，测得的是两极的电势差，即： E=(+)-(-) E为电池的电动势

3. 标准氢电极 电极反应：  表示为：H+ H2(g) Pt ( ) g H 2e aq) 2 + /H H 电对： ( ) V 000 - /H H 电对： 2 + ( ) V 000 . /H H 2 = +  表示为：H+ H2(g) Pt

标准氢电极装置图

4. 标准电极电势： 电对 电对的标准电极电势：  ) ( 用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些物质的标准电极电势。

标准状态：  所有的气体分压均为1×105Pa。 （通常用1mol.L-1)。  所有纯液体和固体均为最稳定或最常 见单质。  溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1 （通常用1mol.L-1)。  所有纯液体和固体均为最稳定或最常 见单质。

电极电势的测定： ) L (1.0mol H ( , Pt  - p ) ( Cu L (1.0mol +  H 2 Cu + V 3419 . ) /H H ( /Cu Cu 2 = - + E V 3419 . ) /Cu Cu ( 2 = + 则 E

V 763 . ) /Zn Zn ( H2 H+/ = - 2+ E V .763 -0 ) /Zn Zn ( 2 = + 则 E

标准电极电势表： 标准电极电势表使用说明： （1）电极电势表采用还原电势 ；即电极 反应为： 还原型 e 氧化型 - + n

（2） Ө无加和性； （3） 一些电对的 Ө与介质的酸碱性有 关 。 酸性介质： ӨA ；碱性介质： ӨB V 36 . 1 (aq) 2Cl 2e ) g ( Cl 2 = + -  V 36 . 1 (aq) Cl e (g) 2 = + -  酸性介质： ӨA ；碱性介质： ӨB

（4）H+无论在反应物或产物中出现皆 查酸表； OH-无论在反应物或产物中出现皆 查碱表； 没有H+或OH-出现时,从存在状态来 考虑。如Fe3++e- = Fe2+，Fe3+只能在 酸性溶液中存在，故查酸表。若介 质没有参与电极反应的电势也列在 酸表中。 如Cl2+2e- = 2Cl-等。

2-4 标准电极电势的应用 1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱  小的电对对应的还原型物质还原性强； 1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱  小的电对对应的还原型物质还原性强；  大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 Li+ + e- Li 氧化态 + ne- 还原态 q/v 氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。

例： 氧化性：H2O2>MnO4->Cl2>Br2>Fe3+ 还原性：H2O<Mn2+<Cl-<Br -<Fe2+

例： 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？

查标准电极电势表得：

试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。 2. 确定金属的活动性顺序 例： 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。

由以上数据可知，活动性顺序为： Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb 解：查标准电极电势表得： 由以上数据可知，活动性顺序为： Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

3. 判断标态下氧化还原反应进行的方向 标态下： EӨ电池= Ө正极-Ө负极> 0 反应正向 EӨ电池= Ө正极-Ө负极< 0 反应逆向 即： 电极电势高的电对的氧化型，氧化电极电势低的电对的还原型。

例：试判断标态下反应进行的方向。 解：查表知： 2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+

相关的电极反应： 解： 例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。 ) aq ( Fe 3 + - =  0.769V + ) s ( Fe 2e aq 2 - 0.4089V =  ) aq ( O H 2e 2H g 2 + - V 6945 . =  ) l ( O 2H 2e aq H 2 + - V 763 . 1 = 

Fe O H 发生的反应： 与 ) l ( O 2H aq Fe 2 H + ) Fe / ( O H - =  E V 994 . 3 + ) Fe / ( O H 2 3 - = +  E V 994 . 0.769V 1.763V = -

即：还原性Cu > Fe2+ ，氧化性Fe3+ > Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行。 (4) 判断氧化还原反应进行的方向 例： 判断反应2Fe3++Cu = 2Fe2++Cu2+ 能否自发由左向右进行？ 查标准电极电势表得： 解： 因为 即：还原性Cu > Fe2+ ，氧化性Fe3+ > Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行。

5. 元素电势图及其应用 元素电势图：对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化值按从高到低的顺序自左至右排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。

例： Fe3+ Fe2+ Fe 0.771 －0.440 －0.0363 1.229V 元素电势图也分为酸性介质和碱性介质。

(1) 判断岐化反应能否发生 Ө左< Ө右 可以发生岐化反应 0.337V

3 实用电池

4 有关电解的几个问题 电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。 　　　　阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。 　　习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。