第六章 对映异构 Enatiomerism

a．构造异构 即原子间互相连接的方式 与顺序不同。(成键顺序) 碳链异构，丁烷与异丁烷 官能团异构，乙醚C2H5OC2H5与丁醇 C4H9OH 官能团位置异构：丙醛与丙酮； 1-氯丁烷与2-氯乙烷 互变异构：烯醇式与酮式

原子在空间排列的方式不同。 b．立体异构（Stereoisomerism）： 构型异构（Constigurational Isomerism）包括： 顺-反异构（cis-trans）：烯烃，环烷烃 对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为 镜象及实物，不能重合 构象异构（Conformational Isomerism）： 沿C-C单键旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式； 环己烷的椅式船式。 本章重点：对映异构(光学异构，旋光异构)

◆概念：旋光性 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜) 就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向 平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个 方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平 面偏振光，简称偏振光或偏光。

旋光性:能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性

物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “α”表示。 但旋光度“α” 受温度、光源、浓度等许多因素的影 响.故用比旋光度[α]来表示，它是物质的特性常数。

一、对映异构(光学异构)现象 实验事实： 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？

分析有旋光性的乳酸和无旋光性的丙酸在结构上的差别 1. 旋光性产生的原因 分析有旋光性的乳酸和无旋光性的丙酸在结构上的差别 丙酸 乳酸 初步结论： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原 子（不对称碳原子或手性碳）。

手性碳原子： 连有四个不同原子或基团的碳原子，用*标记。 * CH3CHCH2CH3 Cl

手性：物体或分子与其镜象不重合的现象 互为镜像对映关系，相似而不能重合的性质

为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为： (2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子

对映异构体 对映体 分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体) 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同） 对映体

产生手性分子的充要条件 实体和镜像不能重合 既无对称面又无对称中心的分子， 不能与其镜像重合 即为手性分子，具有对映异构体。

对称面与对称中心 1.对称面 a.平面分子的原子所在的同一个平面 b.通过一个分子，并把这个分子分割为实物和镜像的平面

2.对称中心i： 分子中假想的一个点，每个原子或基团与该点连线 距离相等、方向相反的地方都有一个相同的原子或基团 H F Cl ·

★既无对称面也没有对称中心的， 一般可判定为是手性分子 分子的手性是对映体存在的充分必要条件。

一、怎样表示对映异构体？ 正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置 1.透视式 对映体

2. Fischer 投影式 规则：横前竖后，手性碳不写 费歇尔投影式书写的原则： 1.将碳链放于垂直线上。主链中第一号碳原子在上方。 2.手性碳原子放于纸面上，将放在横线上的两个基团 指向前方；放在竖线上的另两个基团后方。 3.将实际观察到的原子和基团的空间位置关系画出。以正交“十”字表示手性碳和其四个价键；交点为手性碳。 规则：横前竖后，手性碳不写

CH3 H COOH HO CH3 OH COOH H 对映体

◆使用Fischer 投影式的注意事项： (1)可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转；否则会变 成另一种异构体的 Fischer 投影式。

(2) 可以旋转180。，其构型不变；但不能旋转90。或 270。，否则也变为其对映异构体 Fischer 投影式。 (3)旋转90。或 270。，变为其对映异构体 Fischer 投影式。

◆手性碳原子上任意基团固定不动，其他三个基团按顺时针或逆时针依次改变位置，其构型保持不变。 COOH CH3 OH H COOH COOH ≡ ≡ HO H CH3 OH CH3 H ≡

3.楔型式转化为 Fischer 投影式 方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；其余两个基团写在横线上，左右关系不变。 COOH H3C OH H

COOH COOH H3C OH HO CH3 H H

4. Newman式与Fischer式间的转化 OH HO CH2OH CHO * 重叠式构象 * 竖立键向上 步骤：a.写出重叠式构象， 含碳链的键竖立向上

步骤 b.竖线上的基团写在 Fischer 投影式的竖线上，前面C原子上的基团写在上方，后面C原子上的基团写在下方。 C.从 Newman 投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左右位置，即为它们在 Fischer 投影式中的左右位置。 CHO * H OH * HO H CH2OH

5.锯架式转化为 Fischer 投影式 * * CH3 * Br Cl * HO Br CH3

二、 构型的标记： 构型：立体异构体中原子在空间排列的顺序。 迄今仍不知晓一对对映体中的哪一个结构是右旋化合物；哪一个结构又是左旋化合物。 二、 构型的标记： 构型：立体异构体中原子在空间排列的顺序。 迄今仍不知晓一对对映体中的哪一个结构是右旋化合物；哪一个结构又是左旋化合物。 只能说有一个是左旋体，有一个是右旋体，组成一对对映异构体。

1．D/L标记法(相对构型)：以甘油醛为标准， 确定其他化合物的相对于甘油醛的构型 。与D型甘油醛构型一致的为D构型，相反的为L构型。 在标准的Fischer投影式中：

◆通过化学反应构型关联的方法，可标记其他手性化合物的相对构型。 一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。 D- (－)-乳酸 D-(－)-甘油酸 D-(+)-甘油醛 **D、L与 “+、-” 没有必然的联系

直至1951年用X射线衍射，测得(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，千万个旋光化合物的真正构型才得以确定。

此时，才能明确指出一对对映异构体中，哪一个是右旋体，哪一个是左旋体。 幸运的是人为规定的 D-(+)甘油醛构型 正好是其真正的构型。

2．R/S标记法——绝对构型的标记 D，L标记不完善；通过化学反应进行关联，有时会发生错乱。 现在除糖或氨基酸外较少使用。 R（retus：right）； S（sinister, left）

－OH ＞－C2H5 ＞－CH3

B.由Fieser投影式直接标记R/S构型

基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S。 例如: 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个 基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S。

结论：当最小基团处于竖键位置时， 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。

OH CHO H CH2OH HO

构型的标记 ③ (1).R/S法标记 ② ② ① ④ ④ ③ ① (R)- ④ ③ (S)- ② ①

H * Br OH * * —Br ＞－OH ＞－CH3 (R)- CHO H OH HO CH2OH CHO * H OH * HO H ② CHO H OH HO CH2OH CHO * 前：(R)- H OH * ① ③ * HO H * 后：(S)- CH2OH

由实验确定：右旋为(+)-； 左旋为(-)-。 区分： a: (+)- / (-)- b: d- / l- c: (R)- /(S)- d: D- / L- 由实验确定：右旋为(+)-； 左旋为(-)-。 ★ 按基团顺序规则确定：顺时针(R)-；逆时针(S)-。 与甘油醛相关联：羟基在左侧为L-；在右侧为 D-。

一个化合物的Ｒ构型与Ｓ构型是一对对映体 有一个Ｒ构型必定有一个Ｓ构型。 而一个对映体右旋ＸＸ度，另一个对映体则左旋ＸＸ度。

三、含一个手性碳原子的化合物 ——有两个立体异构体 * CH3CH2CHOH Cl 外消旋体：一对 对映体的等量混和物。 对映体 Cl H (R)-1-氯-1-丙醇 (S)-1-氯-1-丙醇

四、含两个手性碳原子的化合物 * * * * 1. 含有两个不同手性碳原子的化合物 2. 含有两个相同手性碳原子的化合物 CH3CHCHCH3 Br Cl 1. 含有两个不同手性碳原子的化合物 2. 含有两个相同手性碳原子的化合物 （链状分子的立体异构体数N与其分子中所含手性碳原子的个数n的关系：N≤ 2n个）

含有两个不同手性碳原子的化合物： —— 共有四个立体异构体 对映体 对映体 非对映体 (S)- (R)- (2R,3R)- (2S,3R)- Br CH3 H Cl H CH3 Cl Br Br CH3 Cl H CH3 H Cl Br (S)- (R)- 对映体 对映体 (2R,3R)- (2S,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- 等量混和组成外消旋体 等量混和组成外消旋体 非对映体

含有两个相同手性碳原子的化合物： —— 共有三个立体异构体 内消旋体 对映体 非对映体 Cl CH3 H H CH3 Cl Cl CH3 H H CH3 Cl ≡ 内消旋体 对映体 (2R,3S)- (2S,3S)- (2S,3R)- (2R,3R)- 非对映体 即: (2R,3S)-

◆内消旋化合物：具有多个手性碳原子的手性手性分子。meso- 分子中有对称因素 H CH3 Cl Cl CH3 H 对称面将分子分割为互为实物和镜像的两部分； ≡ 一个R ，一个S ，可以认为是分子内部两个构造相同而构型相反的手性碳的旋光作用刚好相互抵消，使整个分子无旋光性。 注意区别内消旋化合物和外消旋混合物的概念

手性碳原子与手性分子之间的关系 1.必要性? ——手性分子是否必然含有手性碳原子？ 手性分子不一定含有手性碳原子。

2.充分性? ——含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？ * == * 含有手性碳原子的分子也不一定是手性分子

外消旋体的拆分（resolution）和手性合成（chiral synthesis） Nobel prize（2001年）授于从事手性合成方面的化学家 拆分：由非手性分子合成手性分子时，一般得到一对外消旋体 拆分

但具有生物活性的物质只有一对对映体中的一个，即R或是S构型 药物方面：右旋Vc，治坏血病；反应停R-（有效）；S-使胎儿致畸；构成蛋白质分子基石的氨基酸（除甘氨酸外）全是左旋；氯霉素左旋有效。西药1/2含手性中心，其中1/2以对映体混合物出售。单一的对映体药物以＞10%速度增加