第三章 热力学第二定律与熵 §3.1 热力学第二定律的表述及其实质 §3.2 卡诺定理与热力学温标 §3.3 克劳修斯等式和不等式 第三章 热力学第二定律与熵 §3.1 热力学第二定律的表述及其实质 §3.2 卡诺定理与热力学温标 §3.3 克劳修斯等式和不等式 §3.4 熵和热力学基本方程 §3.5 熵增加原理

§3.1 热力学第二定律的表述及其实质 3.1.1 实际过程的不可逆性 热传导过程、功变热过程 是不可逆过程； 3.1.1 实际过程的不可逆性 系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界都复原的过程，则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。 热传导过程、功变热过程 是不可逆过程； 真空 气体向真空自由膨胀也是一个不可逆过程。

判断条件 四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、 力学不可逆因素、 热学不可逆因素、 化学不可逆因素。 只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。 系统回到初态 判断条件 对外界也不产生任何影响 四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、 力学不可逆因素、 热学不可逆因素、 化学不可逆因素。 只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。

3.1.2 热力学第二定律的两种表述及其等效性 1、开尔文表述 2、克劳修斯表述 3.1.2 热力学第二定律的两种表述及其等效性 1、开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其它变化。 2、克劳修斯表述 热量不能自发地从低温物体传到高温物体。 热力学第二定律的开氏说法也可表述为第二类永动机是不可能造成的。

3、两种表述的等效性 用反证法：若违反其中的任一种表述，必然为违反林另一种表述，则说明两者是等价的。 证明： T2 T1 Q2 Q1 –Q2 Q1 –Q2 =W A’ B’ 证明： 1)、若“克氏”不成立， 则“开氏”也不成立 从高温T1吸热Q1，在低温T2放出Q2，对外作功W=Q1-Q2。若克氏不成立，可以将Q2从T2送到T1而不引起其它变化，则全程效果为从 T1吸热Q1-Q2，将之完全变成有用功，推出开氏表述也不成立。

一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。 2)、若“开氏”不成立，则“克氏”也不成立。 如果开氏表述不成立，一个热机能够从T1吸热Q1使之全部转化为有用功W=Q1，可以利用这个功来带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终效果是将热量Q2从低温T2传导高温T1而未引起其它变化。这样克氏表述也就不成立了。 T1 T2 A B Q2 Q1 W=Q1 3.1.3 热力学第二定律的实质 一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。

§3.2 卡诺定理与热力学温标 3.2.1 卡诺定理 1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。 2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。 可逆机是指由无摩擦的准静态过程组成的可逆循环过程，

若A为可逆机，用反证法可以证明： 若B为可逆机，则： T1 T2 Q2’ Q1’ |Q2|-|Q2’| a b T1 T2 a b Q1’ W W ‘ Q2‘ Q2 若A为可逆机，用反证法可以证明： 若B为可逆机，则：

A： 高温热源吸热Q1 低温热源放热Q2 对外作功W B： 高温热源吸热Q1´ 低温热源放热Q2´ 对外作功W´ 证 明： 设有两个热机A和B T1 T2 Q2’ Q1’ |Q2|-|Q2’| a b T1 T2 a b Q1’ Q1 W W ‘ Q2‘ Q2 A： 高温热源吸热Q1 低温热源放热Q2 对外作功W B： 高温热源吸热Q1´ 低温热源放热Q2´ 对外作功W´ 效率

假设A可逆，则需证明ηA ≥ηB ， 假设Q1= Q1´ 用反证法证明。 而 Q1= Q1´ 则W´－W = Q2 － Q2´ 若定理不成立，即ηA ＜ηB 则由Q1= Q1´，可得W´＞W。既然A是可逆过程，同时 W´＞W，可用B作功的一部分推动A反向运行，A接受外界功，从低温热源吸热Q2 ，在高温热源放出Q1，在两个热机的联合循环终了，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。但对外作了W´－W 的功，这功显然是由从低温热源吸取的热量转化而来。 W= Q1－ Q2 W´= Q1´－ Q2´ 而 Q1= Q1´ 则W´－W = Q2 － Q2´

这样两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热而完全变成了有用功，违背了热二定律，因此不能有ηA ＜ηB ，而只有ηA ≥ηB ，证毕！ 反之亦然。即若B可逆，则ηB ≥ηA 。 推 论： 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。 可逆卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关。

3.2.2 热力学温标 由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只能与两个热源的温度有关，与工作物质无关。 3.2.2 热力学温标 由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只能与两个热源的温度有关，与工作物质无关。 一可逆热机从高温热源吸热Q1，在低温热源放热Q2。 因为η只与两个热源温度有关。 故 也只与两个热源温度有关。 Q2 Q1 令 θ1 、θ2为某种温标下高低温热源的温度。 Q2 Q1 = F （θ1 ，θ2），

设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为θ3 、θ1 之间，从高温热源θ3 吸热Q3 ，在低温热源θ1 放热Q1。 = F （θ3 ,θ1） 则 若把两个热机联合起来工作， Q2 Q3 = F （θ3 ,θ2） 则 消去θ3 得： Q2 Q1 = F （θ1 ，θ2）= f（θ2 ） f（θ1 ） f 的具体的函数与温标的选择有关。

现选择一种温标，以T*表示这种温标计量的度，使f（T*）∝T* 。 Q2 Q1 则 = T2* T1* 由于 与工作物质的特性无关，所引进的温标显然 不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热 力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温 标，单位用K表示，它与理想气体温标是一致的。） Q2 Q1 应用热力学温标表示的可逆热机的效率为： η = 1 - = 1 - Q2 Q1 T2 T1

§3.3 克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于此间的可逆热机的效率。 Q2 §3.3 克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于此间的可逆热机的效率。 η = 1 - ≤1 - Q2 Q1 T2 T1 即 （注：本节中所有的等号成立的条件为可逆循环过程） 因 Q1 和Q2 都为正 - ≤ 0 Q2 Q1 T2 T1 或 ∴

∮ 若把Q2 也定义为在热源T2 吸取的热量，则克劳修斯等式和不等式： + ≤ 0 Q2 T2 Q1 T1 + ≤ 0 Q2 T2 Q1 T1 对于有n个热源的情况，上式也成立，此时有： 上式表明系统在循环过程中与温度为T1、T2…Tn的n个热源接触，并从n个热源分别吸取Q1、Q2…Qn 的热量。 对于一个更普遍的循环过程，求和推广为积分 ∮ dQ T ≤ 0

∮ §3.4 熵和热力学基本方程 3.4.1 熵的定义 đQ 对于可逆过程有 = 0 T đQ为系统从温度为T的热源所吸 §3.4 熵和热力学基本方程 3.4.1 熵的定义 A B R′ R 系统循环过程 对于可逆过程有 đQ为系统从温度为T的热源所吸 取的热量，T也是系统的温度。 ∮ đQ T = 0 在右图的循环过程中有： 因此

∫ đQ 上式表明，在初态A和终态B给定后，积分 与可 T 逆过程的路径无关。 ∴ 是一个全微分。 đQ T đQ 令 dS = ∴ T 逆过程的路径无关。 ∴ 是一个全微分。 đQ T 令 dS = ∴ đQ T 显然S为一态函数，与过程的路径无关，称为熵。 如果系统由某一平衡态A经过一个不可逆过程到达另一 平衡态B，B和A两态的熵差仍应根据上式沿由A态到B态的 一个可逆过程的积分来定义。

根据热一定律， dU= đQ+ đW ，若只有体积变化功， 有đw= -Pd V。 3.4.2 热力学基本方程 根据热一定律， dU= đQ+ đW ，若只有体积变化功， 有đw= -Pd V。 dS = = đQ T du+pdV 由热二 或 dU=TdS-pdV 对更普遍的情况： 可逆过程中对外界作功 đW=∑Yi dyi i 热力学基本方程一般形式 dU = T dS +∑Yi dyi i

3.4.3 理想气体的熵 对于理想气体 则由热力学基本方程得 积分 利用物态方程可以得到

若把Cv和Cp看作常数，则： S = Cv lnT + nR lnV + S0 S = CP lnT + nR lnP + S0 对于n mol理想气体，熵可以表为

例： 一理想气体，初态温度为T，体积为VA，经准静态等温过程体积膨胀为VB，求过程前后气体的熵变。 解： 气体在初态（T，VA）的熵为 SA= Cv lnT + nR lnVA + S0 气体在终态（T，VB）的熵为 SB= Cv lnT + nR lnVB + S0 过程前后的熵变为 SB – SA = nR ln VB VA VB VA ＞ 1 ∵ ∴ SB – SA ＞ 0 熵是增加的。

§3.5 熵增加原理 3.5.1 熵增加原理 从上节的例子可以看出利用态函数在初态和终态的值，可以判断过程进行的方向，熵增加原理就是用于判定过程的性质及方向的。 熵增加原理：系统经绝热过程由初态变到终态，它的熵 永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在 不可逆绝热过程后增加。

证 明： 设系统经任一过程由A变到B，现令系统经过的设想的可逆过程r由状态B回到状态A，则系统相当于经历了一个循环过程，故由克劳修斯不等式有： A B r 任一过程 ∮ dQ T ≤ 0 或 （Q r 为系统在所设想的可逆过程中吸取的热量） 可 得 变换积分上下限得

∴ （积分沿原来经历的过程进行） 对于无穷小的过程，则有： dS = 0 绝热可逆 dS ＞ 0 绝热不可逆

熵增加原理对过程的初态和终态是非平衡态的情况也 成立，此时有： 孤立系统的熵永不减少，孤立系统所发生的不可逆过 程总是朝着熵增加的方向进行的。

3.5.2 熵增加原理的简单应用 本节通过几个例子说明不可逆过程前后的熵变的计算和上熵增加原理的应用。 [例一] 热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变？ 解： 总的熵变等于两个热源熵变之和 高温热源的熵变 ΔS1 = - Q T1 ΔS2 = - Q T2 低温热源的熵变 总的熵变 ΔS = ΔS1 +ΔS2 = Q（ - ） 1 T1 T2

[例二] 将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水等压绝热地混合，求熵变？ 两杯水混合后的温度为 T1+T2 2 解： 两杯水的熵变分别为 总熵变为

克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师。 1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。 　　 德国物理学家克劳修斯（Rudolph Julius Emmanuel Clausius,1822-1888）

1824年6月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。 1846年开尔文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学的别名。开尔文担任教授53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝世。 开尔文（Lord Kelvin 1824～1907） 19世纪英国卓越的物理学家。原名W.汤姆孙（William Thomson）

卡诺生于巴黎。其父L.卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。 1832年8月24日卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅36岁。按照当明的防疫条例，霍乱病者的遗物一律付之一炬。卡诺生前所写的大量手稿被烧毁，幸得他的弟弟将他的小部分手稿保留了下来，其中有一篇是仅有21页纸的论文----《关于适合于表示水蒸汽的动力的公式的研究》，其余内容是卡诺在1824-1826年间写下的23篇论文。后来，卡诺的学术地位随着热功当量的发现，热力学第一定律、能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示的过程慢慢形成了。 法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard Sadi Carnot,1796～1823）