植物纤维化学 轻化工程

第四章 半纤维素

第一节 半纤维素概述 一、半纤维素的概念 为什么叫半纤维素？ 第一节 半纤维素概述 一、半纤维素的概念 为什么叫半纤维素？ 植物细胞壁中的纤维素和木素是由聚糖混合物紧密地相互贯穿在一起的。 此聚糖混合物被称为半纤维素。 半纤维素是指植物纤维原料细胞壁中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。

其它不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物 果胶质，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸的混合物； 淀粉； 植物胶，包括阿拉伯树胶、印度胶和黄蓍（shī）树胶等等，它们的成分很复杂，涉及多种糖基； 还有种子与树皮中的胶水类物质。

二、半纤维素与纤维素的区别 1、大分子形状 2、化学构造 3、超分子结构 4、性质差别

1、大分子形状 2、化学构造 （1）糖基组成 纤维素： 直链 半纤维素：具有分枝结构（主链、支链） 纤维素：一种糖基构成（-D-葡萄糖），是均一高聚糖。 半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高聚糖。

构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等 构成半纤维素的结构单元的糖基有： D-木糖基、 D-甘露糖基、 D-葡萄糖基、 D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等，种类较多。

D-木糖基（D-xyloparanose） L-阿拉伯糖基（L-arabinofuranose） 己糖基（Hexoses） 构成半纤维素的主要糖基分类 戊糖基（Pentoses） D-木糖基（D-xyloparanose） L-阿拉伯糖基（L-arabinofuranose） 己糖基（Hexoses） D-葡萄糖基（D-glucopyranose） D-甘露糖基（D-mannopyranose） D- 半乳糖基（ D-galactopyranose） 己糖醛酸基（Hexuronic Acid） D-葡萄糖醛酸基（D-glucuronic acid） 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基（4-Omethyl-D-glucuronic acid） D-半乳糖醛酸基（galacturonic acid）

构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式） D-木糖 L-阿拉伯糖 D-葡萄糖 D-甘露糖基 D-半乳糖 D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸基 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸

构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式） D-木糖 L-阿拉伯糖 D-葡萄糖 D-半乳糖 D-甘露糖 D-半乳糖醛酸 D-葡萄糖醛酸 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸

纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。 a、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主； 不同来源的纤维素组成相同： 均由-D-葡萄糖组成，只是多分散性不同； 不同来源的半纤维素组成不同： a、不同原料高聚糖种类不同； b、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同； 纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。 a、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主； b、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；

（2）连接形式 （3）聚合度 纤维素 1→4，-苷键 半纤维素 1→2、1→3、1→4、1→6，-或-苷键等多种连接。 纤维素 1→4，-苷键 半纤维素 1→2、1→3、1→4、1→6，-或-苷键等多种连接。 （3）聚合度 天然纤维素 平均DP 8,000~10,000 天然半纤维素 平均DP 200左右

3、超分子结构 4、性质差别 纤维素：两相结构（结晶区和无定形区） 半纤维素：绝大部分为无定形结构（支链阻止了氢键的形成） 有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区） 4、性质差别 物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。 化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易进行。

针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量不同 针叶材: 聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（多） 聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（少） 阔叶材: 聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（多） 聚葡萄糖甘露糖（少） 禾本科: 聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖

聚O－乙酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖 几种针叶木与阔叶木的化学组成 半纤维素 聚O－乙酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖 聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖 聚葡萄糖 甘露糖 聚O－乙酰基半乳糖葡萄糖 香脂云杉 9 18 白云杉 13 美国五叶松 加拿大铁杉 7 16 侧柏 14 12 红槭 25 4 白桦 35 3 大叶水青冈 26 颤杨 24 美国榆 19

二、半纤维素的生物合成 自学内容

三、半纤维素的命名 1.原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。主要为两种命名法。

（1） 命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链少的糖基，再写支链多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚”。

（2）命名时只写出主链上的糖基而不写支链糖基，在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。

2.分枝度 分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则分枝度高。 分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例如：分枝度高的半纤维素溶解度较大。

四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布 可以采用“化学剥皮法”和纸色谱法测定半纤维素在细胞壁中的分布。 半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁中，半纤维素在细胞壁中的分布情况有差别。

由表4-2可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P层和S3层分别仅为1%与2%，绝大部分分布在S2层。 聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在M+P层中仅为1%，主要存在于S2与S3层中，呈现出从外到内逐步增加的趋势。 聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层中分布较多，分别为30%与20%。

另外还可以采用“骨架法”和“染色法”来定性研究半纤维素在细胞壁中的分布情况。 “骨架法”的原理为： 根据纤维细胞壁中的半纤维素聚糖可溶于碱液，也可以用稀酸水解使之分离的性质，把综纤维素试样用碱液抽提或稀酸水解除去半纤维素，利用电子显微镜观察除去半纤维素后的“骨架”，与除去半纤维素前的细胞壁相比较，就可以了解半纤维素的分布情况。

“染色法”的原理是： 半纤维素的还原性末端基容易被氧化成羧基，羧基能与某些金属离子结合。由于重金属离子对电子的散射力强，在电子显微镜照片上显出较深的“颜色”而容易观察。半纤维素较纤维素含有较多的还原性末端基（每单位重量含的末端基数比纤维素多20～40倍），经过氧化后，半纤维素含有的羧基也多，因此其“染色”的机会多。 从“染色”深浅程度可以观察半纤维素在细胞壁中的分布情况，色深处乃是半纤维素较多的区域。

第二节 半纤维素的化学结构 主要内容 一、半纤维素的分离与提取 二、半纤维素化学结构的研究方法 三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式

一、半纤维素的分离与提取 目的和意义 研究半纤维素的化学结构，研究与半纤维素有关的基础理论或应用基础研究。 分离原则 （1）尽量减少半纤维素结构变化； （2）半纤维素纯度尽量高； （3）尽可能分离半纤维素。

半纤维素分离的复杂性 木素与半纤维素之间有化学联接。 纤维素与半纤维素之间虽然没有化学联接，但它们之间的结合比较紧密。 半纤维素化学性质较纤维素、木素活泼。

（一）分离前的准备 1.试样的准备 将木材或草类原料切成片，然后用粉碎机磨成粉，用标准筛筛选，截取40~60目的木（草）粉； 2.制备无抽提物试样 先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要时再用草酸或草酸盐进行抽提。 水抽提：除去单糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖。 苯-醇抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质。 草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸。 一般无机物不必分离。

（二）分离提取的两种途径 阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松可以直接从无抽提物试料中抽提分离半纤维素，这种方法叫直接抽提法。 草类、阔叶材半纤维素主要为聚木糖，且带有酸性取代基，在碱中易溶出；同时由于木素含量较低，半纤维素受木素包围较针叶材少，碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。 针叶材中的落叶松中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存在于细胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。

针叶木不能用直接抽提法，而须将其制成综纤维素后，再分离半纤维素。 针叶木管胞次生壁高度木质化，溶剂不易进入次生壁将半纤维素抽提出来，所以针叶木直接从无抽提物试料抽提分离的半纤维素很少，无实用价值。

直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综纤维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂质多，增加了纯化难度。 因此，目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。

（二）半纤维素的抽提 分离半纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素进行抽提。利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。 由于半纤维素是一种复合聚糖，要使聚糖绝对分离不可能。实际上只能达到一定程度的分离。因为不可能有一个分离方法可适用于所有植物原料，所以，分离半纤维素的方法各异。

半纤维素的抽提方法 1．浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 2．逐步增加碱液浓度分级抽提法 3．单纯碱抽提法 4．二甲亚砜抽提法

1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 主要用于针叶木半纤维素的分离，也用于其它原料。 先用24%KOH抽提（提取以木糖基为主的半纤维素）然后用含硼酸盐的氢氧化钠（或氢氧化钾）再抽提（提取聚葡甘糖）。因此可将聚葡萄糖甘露糖与其它聚糖分离开。 原因：聚葡萄糖甘露糖抗碱液抽提，当用含硼酸盐的碱液抽提时，硼酸盐形成了环形—顺式—乙二醇基团。即该聚糖即可与硼酸盐作用形成络合物，打开氢键，使其溶出。

2．逐步增加碱液浓度分级抽提法 先用较低浓度的碱液抽提，把易于溶解的和在纤维中易于到达的聚糖先抽提出来，然后逐步增加碱液浓度，把难溶的、不易到达的聚糖抽提出来。 主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。 现在主要采用较多的是改进的方法――氢氧化钡选择性分级抽提法。 用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成在碱液中不溶解的络合物，从而与聚木糖类分开，使聚木糖的提纯简化。

3．单纯碱抽提法 用于阔叶木和草类原料 用KOH溶液抽提原料中的聚木糖 KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较小。

在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应： （1）乙酰化聚糖的部分乙酰基脱落（发生皂化反应）； （2）碱性剥皮反应； （3）苷键发生断裂的碱性水解； （4）半纤维素与木素间化学键的断裂。 如何保护乙酰基？ 二甲亚砜抽提半纤维素时，乙酰基可被保留。

4、二甲亚砜抽提法 此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维素结构中的乙酰基。

分离半纤维素的实例 1.针叶木中半纤维素的分离 （1） 浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法 （2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法

浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法 针叶木综纤维素 24％KOH 抽出液 不溶残渣 亚氯酸钠 聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露 乙醇 乙醇 17.5％NaOH+4%H3BO3 粗聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 溶液 不溶残渣 纤维素 聚葡萄糖甘露糖 24％KOH 17.5％NaOH+4%H3BO3 Ba(OH)2 5％Ba(OH)2 聚葡萄糖甘露糖－Ba＋＋络合物 溶液 沉淀 50％HAc 聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 乙醇沉淀 聚葡萄糖甘露糖

氢氧化钡选择性分级提纯法

2. 阔叶木中半纤维素的分离 阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。 10%KOH抽提。

3.禾本科植物原料中半纤维素的分离 禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5％KOH抽提即可。

麦草半纤维素的抽提

二、半纤维素化学结构的研究方法 研究内容 研究方法 半纤维素聚糖主链和支链组成 主链糖基与支链糖基之间的连接方式和位置 部分水解法 高碘酸盐氧化法 Smith降解法 甲基化醇解法

三、半纤维素聚糖的类型及化学结构 针叶材： 阔叶材： 禾本科： 聚O-乙酰基-半乳糖葡萄糖甘露糖 20% ▲聚阿拉伯糖基-半乳糖（落叶松属特有） 10~25% 阔叶材： 聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖 15~30 聚葡萄糖甘糖 2~5% 禾本科： 聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖 25%

（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及 化学结构式 1. 聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类 是针叶木中含量最多的半纤维素，分两类： 第一类：半乳糖含量较少（3-5%），一般称为聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖（由于含o-乙酰基也很少，通常称为聚葡萄糖甘露糖） 第二类：半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水溶性好，半乳糖基以1-6苷键连接于主链甘露糖基上。 半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基=1:1:3

结构特点： 主链：由D－吡喃式葡萄糖与D－吡喃式甘露糖通过（1－4 ）β苷键联接；葡︰甘= 1: 3.5(有的则达1.5:6.5） 支链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（1－6）联接。 O－乙酰基含量约为6%，与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。

半纤维素结构式更简便的表示方式： β-D-吡喃式葡萄糖基： Gβ 4Gβ1 β-D-吡喃式甘露糖基： Mβ 4Mβ1 Gaα 乙酰基： Acetal 4Mβ1 4Gβ1 4Gβ1 4Mβ1 4Mβ1 4Mβ1 4Gβ1 6 3 6 3 1 1 Acetal Gaα Gaα Acetal 针叶木边材中含有乙酰基，心材中不含乙酰基

2．聚木糖类(arabinoglucuronoxylan) 结构特点： 主链：1-4-β连接的D－吡喃式木糖基 支链：葡萄糖醛酸基连接于C2位上，L-呋喃式阿拉伯 糖基连于主链C3位上，还有少量木糖支链。

② 化学结构 β-D-吡喃木糖 = Xβ α-L-呋喃阿拉伯糖 = L-Afα 4-O-甲基-α-吡喃葡萄糖醛酸 = (MeO)4GAα 2 3 1 1 L-Afα (MeO)4GAα

针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约5-30% ③聚阿拉伯糖半乳糖 针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约5-30% 高分枝度，水溶型。 结构特点： 主链为1→3-β连接D－吡喃式半乳糖基 L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C6位上 少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基连接于C6上。 3Gaβ1 3Gaβ1 3Gaβ1 3Gaβ1 6 1 6 1 6 1 6 1 L-Afα Gaβ Gaβ R 3 1 6 1 6 1 L-Afα Gaβ Gaβ

（二）阔叶木半纤维素的类型及 化学结构式 1．聚木糖类( glucuronoxylan) 阔叶木中的聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20%~25%，也有高达35%的，为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占半纤维素的90% 。

1、聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖 连接 主链：-D-吡喃型木糖基 1→4 支链：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基 1→2 O-乙酰基 →C2或C3 平均聚合度：150~180

principal

2. 聚葡萄糖甘露糖(glucomannan) （1）聚葡萄糖甘露糖一般在阔叶木中的含量为3%~5%； （2）葡萄糖基与甘露糖基的比例为1:2~1:1； （3）乙酰基连接在甘露糖基环的C2或C3位置上，乙酰化度接近30%。

连接 主链 -D-吡喃型甘露糖基 1→4 -D-吡喃型葡萄糖基 1→4 平均聚合度：～70

3．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖 桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。

4. 聚木糖葡萄糖类 在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量达20%~25%。其特点： （1）主链由β-D-葡萄糖基构成； （2）主链的糖基的C6位置上链有α-D-木糖基； （3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。

（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构式 禾本科植物的半纤维素主要是聚木糖类。 聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖占原料25%，占半纤维素95%以上。 连接 主链：-D-吡喃型木糖基 1→4 支链：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基 1→2 -L-呋喃型阿拉伯糖基 1→3 平均聚合度：～80

不同禾本科原料糖基比 4-O-甲基葡萄糖醛酸基 阿拉伯糖基 木糖基 麦草（高邮） 4.4 7.0 73 稻草 1 3 30 麦草（高邮） 4.4 7.0 73 稻草 1 3 30 芦苇 1.7 3.2 52 竹杆 1.0 1.3 25 蔗渣 0.9 1 22 如：稻草主要半纤维素为聚4-O-甲基葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基-木糖。

四、半纤维素与植物细胞壁中其它组分之间的连接 （一）半纤维素与木素之间的连接 植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在着化学连接，形成的木素与碳水化合物复合体LCC。前面已经叙及。

（二）半纤维素与纤维素之间的连接 目前认为半纤维素与纤维素间没有共价键的连接，但存在氢键和范德华作用力，从而形成两者之间的紧密结合。 微细纤维-聚木糖葡萄糖网络结构示意图

（三）半纤维素与蛋白质之间的连接 初生壁中含有2%-10%的蛋白质，蛋白质与半纤维素之间有化学连接。

思考题 1. 叙述半纤维素的概念。 2. 比较纤维素和半纤维素的异同。 3.叙述半纤维素的命名法。 4. 针叶材、阔叶材和禾本科半纤维素的组成及含量。

第三节 半纤维素的化学性质 从半纤维素的组成特征来看，基环间的连接是苷键，含还原性末端基，基环上也具有羟基，因此，与纤维素相似，易发生酸性水解、剥皮反应，也可以进行氧化、酯化和醚化反应。 由于半纤维素的聚合度低，且有支链，支链不能形成紧密的结合，而使无定形区增大，试剂可及度增大，因而溶解度、化学活性、化学反应速度都比纤维素大。

一、酸性水解 半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但半纤维素的水解反应情况比纤维素复杂。 构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同，都会引起水解性能的差异。 糖基： 戊糖基（吡喃型、呋喃型） 己糖基（吡喃型、呋喃型） 键型： -苷键 -苷键

半纤维素均相酸水解的水解速率有差异。 （见表4-5，4-6 ，4-7 P230） 从酸水解速率的大小来看： 酸水解产物：低聚糖或单糖。 戊糖 ≻ 己糖 β ≻ α 呋喃 ≻ 吡喃 非酸性糖苷 ≻ 酸性糖苷 酸水解产物：低聚糖或单糖。

酸性亚硫酸盐蒸煮时，半纤维素会发生部分水解，产物为低聚糖或单糖溶于蒸煮液中。 测定半纤维素含量时，测定的是聚戊糖含量，并非全部半纤维素的含量。（C5H8O4）n

二、半纤维素的碱性降解 半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括 碱性水解与剥皮反应。也能发生剥皮反应。 例如在5%NaOH溶液中，170℃时，半纤维素苷键可被水解裂开，即发生了碱性水解。在较温和的碱性条件下，也发生剥皮反应。此外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。

1、半纤维素的碱性水解 碱性条件下，苷键断裂，产生了更多的还原性末端基，使剥皮反应加剧。

2、半纤维素的剥皮反应 半纤维素的剥皮反应从聚糖的还原性末端基开始，逐个、逐个糖基进行。但是由于半纤维素是由多种糖基构成的不均聚糖，所以半纤维素的还原性末端基有各种糖基，而且还有枝链，故其剥皮反应更复杂。但也有一定的规律性。

不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。 1→4连接 同纤维素 1→3连接 直接发生剥皮反应 1→4连接 同纤维素 1→3连接 直接发生剥皮反应 1→2连接 不发生剥皮反应 1→6连接 不发生剥皮反应

OH-

1→3 间变糖酸

与纤维素一样，半纤维素也会发生终止反应。 在剥皮反应中会产生： D-吡喃式葡萄糖还原性末端基 D-吡喃式甘露糖还原性末端基 D-吡喃式半乳糖还原性末端基 D-吡喃式木糖还原性末端基 与纤维素一样，半纤维素也会发生终止反应。

2、各类半纤维素在碱性条件下的变化 （1）聚木糖 针叶材：聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖 阔叶材：聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖 禾本科：聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖

聚木糖在碱性条件下发生的变化 低温（>100C）：主要为剥皮反应 主链：剥皮反应 侧链变化及影响： a、OAc皂化脱落，不影响剥皮反应。 b、糖醛酸基使剥皮反应受阻（1→2α苷键联接） 高温（>150C）：同时碱性水解 a、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落 b、阿拉伯糖基大部分脱落 结果：阔叶材的水解产物为聚木糖，针叶材的水解产物为聚阿拉伯糖基-木糖（DP下降，并且糖基比发生变化）

（2）聚葡萄糖甘露糖 阔叶材（聚葡萄糖甘露糖-无支链） 针叶材（聚O-乙酰基-半乳糖基-葡萄糖甘露糖） 主链发生剥皮反应和碱性水解 结果：产物为聚葡苷糖（DP下降） 针叶材（聚O-乙酰基-半乳糖基-葡萄糖甘露糖） 侧链变化及影响 a、OAc脱落，不影响剥皮反应 b、半乳糖基稳定（1→6连接不发生剥皮反应）使主链剥皮反应减慢 碱性水解 半乳糖基部分脱落 结果：产物为聚半乳糖基-葡苷糖（DP下降）

（3）聚阿拉伯糖基-半乳糖 易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。

三种支链在酸、碱条件下的稳定性各不相同： 总 结 三种支链在酸、碱条件下的稳定性各不相同： a、无论酸性、碱性条件下，O-乙酰基都不稳定，易脱落。 b、酸性条件下，葡萄糖醛酸基稳定，阿拉伯糖基不稳定，易水解； c、碱性条件下，葡萄糖醛酸基不稳定，高温下脱落，阿拉伯糖基较稳定（部分脱落）； 酸性条件下，聚己糖比聚戊糖稳定（聚己糖比聚戊糖难水解） 碱性条件下，聚戊糖比聚己糖稳定（聚戊糖有侧链，对剥皮反应有一定的阻碍作用）。 故：碱法浆（如KP）保留聚戊糖多，聚己糖少；酸法浆（如SP）保留聚己糖多，聚戊糖少。

四、半纤维素在化学制浆中的变化 不同的蒸煮过程，由于反应条件的不同，造成纤维素和半纤维素在蒸煮过程中的变化也不相同，致使各类纸浆的物理和化学性质上的不同。

半纤维素的氧化反应 与纤维素一样，半纤维素也能发生氧化反应。 –OH → >C=O → –COOH 氧化结果与溶液pH值有关：在酸性或中性介质中，以>C=O为主；在碱性介质中，以–COOH为主。 由于半纤维素在纤维素外面，又是无定形的，更易发生氧化反应。

思考题 影响半纤维素酸性水解速率的因素有哪些，并对各种影响因素进行比较。 简述在高温碱液中半纤维会发生哪些化学反应。 简述半纤维的三种支链在酸、碱条件下的稳定性。

第四节 半纤维素的物理性质 一、溶解度 通过分离得到的半纤维素要比天然的半纤维素的溶解度高。 第四节 半纤维素的物理性质 一、溶解度 通过分离得到的半纤维素要比天然的半纤维素的溶解度高。 半纤维素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水。 一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。

• 半纤维素的聚合度一般为150~200（数量平均）。 • 测定半纤维素聚合度的方法： 二、分子质量 • 半纤维素的聚合度一般为150~200（数量平均）。 • 测定半纤维素聚合度的方法： 渗透压法；光散射法；粘度法；超速离心法。

用粘度法测定半纤维素的聚合度时，阔叶木聚木糖特性粘度和聚合度间的关系 Mark—Houwinck方程式表示 [η]＝K·DPwα 式中：K和a是常数，在铜乙二胺中，聚(4-O-甲基葡萄糖醛酸)木糖的K值和a值分别为2.6×10-3(dl/g)和1.15，在二甲亚砜中，此聚糖的K值和a值分别为5.9×10-3(dl/g)和0.94。

半纤维素是多分散性的，即其Pw/Pn＞1。

三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响 （一）半纤维素对溶解浆的影响 对于一般的纸张来讲，在制浆过程中，我们要尽量保留半纤维素，尽可能的除去木素。但是，对于溶解浆,半纤维素会带来不利影响: 生产粘胶纤维时，会增加CS2的消耗量，并且磺化不均匀，降低粘胶的透明度，使粘胶过滤困难； 在生产醋酸酯时，会使丙酮溶液发生混浊，难于过滤。 溶解浆是在制浆过程中除去了木素和半纤维素,只保留纤维素的高纯度精制化学浆,主要用于生产粘胶人造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素(CMC)等产品。 所以，对溶解浆中的半纤维素含量有一定限制，生产醋酸纤维素， α-纤维素含量>96%，生产黏胶纤维溶解浆，α-纤维素含量>87%。

三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响 （一）半纤维素对溶解浆的影响 溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其它纤维素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的使用会产生不利影响。 又称赛璐玢。一种透明度高并有光泽的再生纤维素薄膜。有平板纸和卷筒纸。定量30～60g/㎡。无色，也可染成各种颜色。纸质柔软、透明光滑，无孔眼，不透气，不透油，不透水。有适度的挺度。具有较好的拉伸强度、光泽性和印刷适性。生产方法与造纸不同，与人造丝工艺相近。采用α-纤维素含量高的精制化学木浆或棉短绒溶解浆为原料，经碱化(18%氢氧化钠)、压榨、粉碎等过程制得碱纤维素，再经老化后加入二硫化碳使之黄化成纤维素黄原酸酯，用氢氧化钠溶液溶解即制成橘黄色的纤维素黏胶。该黏胶在20～30℃温度下进行熟成处理，并经过滤除去杂质和脱除气泡，然后在拉膜机中由一个狭长的缝隙中挤出，流入硫酸和硫酸钠混合液的凝固浴槽中，形成薄膜(再生纤维素薄膜)，再经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化(甘油和乙二醇等)等处理，最后经干燥制成。用于药品、食品、香烟、纺织品、化妆品、精密仪器等商品的包装。

粘胶纤维（人造丝）

生产粘胶纤维溶解浆时α-纤维素含量应大于87%。

（二）半纤维素对纸浆打浆行为的影响 纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，因为半纤维素是无定形的，排列不规则，聚合度低，并有支链，因而吸水和保水能力强，使纤维易润胀，在打浆过程中纤维柔软易于细纤维化。

纸浆中存留的半纤维素聚糖的种类和结构对打浆的影响要大于半纤维素含量影响。 SP浆保留聚己糖多，聚戊糖少，且4-O-甲基葡萄糖醛酸基基本保留，有利于打浆。己糖类多，对纸性更有利（己糖基上有3个–OH，比戊糖基上多一个）。 KP浆聚己糖损失多，4-O-甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落，较SP浆难打浆。

半纤维素对纸张的性能有很大影响，根据对纸张性质的不同要求，制浆时要尽量除去或适当保留半纤维。 （三）半纤维素含量对纸张性质影响 半纤维素对纸张的性能有很大影响，根据对纸张性质的不同要求，制浆时要尽量除去或适当保留半纤维。 半纤维素含量高有利于纤维的结合，对提高纸张的裂断长、耐破度和耐折度等有利。成纸时，半纤维素增加了纤维的表面积，提高了单位表面积的结合界面，增加了纤维与纤维的结合强度，经干燥后强度增大。 但半纤维素含量高，纸张的透明度增加。

随着半纤维素含量的增加，相对地降低了α-纤维素的含量，即减少了保证纤维本身强度的纤维素的含量，所以半纤维素在增加纤维结合上的积极影响在某种程度上会被纤维本身强度降低的不利影响所降低或抵消。 半纤维素的化学性质不如纤维素稳定，长期贮存易受空气中的氧氧化而使纸张返黄。因而需长期保存的纸张，则需用半纤维素含量低，甚至是不含半纤维素的棉纤维制造。

（1）对木材强度的影响 木材在高温下半纤维素的降解速度高于纤维素，耐热性差。木材的韧性、抗弯强度、硬度和耐磨性降低 。 （四）半纤维素对纤维原料的影响 （1）对木材强度的影响 木材在高温下半纤维素的降解速度高于纤维素，耐热性差。木材的韧性、抗弯强度、硬度和耐磨性降低 。 不同温度下针叶材经加热10min后力学性质和体积稳定性的变化 温度 /0C 重量损失% 抗弯强度损失/% 硬度损失 /% 韧性损失 /% 耐磨性损失/% 减少膨胀与收缩/% 210 245 280 0.5 3.0 8.0 2.0 5.0 17.0 12.5 21.0 4.6 20.0 40.0 40 80 92 10 25

（2）对木材吸湿性的影响 无定形物，具有分支度，含有较多羟基、羧基等亲水性基团，是木材中吸湿性强的组分，产生吸湿膨胀、变形开裂的因素之一。 （3）对木材酸度的影响 是绝大多数木材呈现弱酸性的主要原因之一。因为半纤维素具有较多的还原性末端基，易被氧化为羧基。

（五）半纤维素的应用 （1）聚木糖半纤维素生产木糖醇和木糖 ① 木糖醇的性质及其用途 ②用半纤维素生产木糖醇 无臭、白色、热稳定性粉末，甜度和热容量与蔗糖相同，具有抗龋牙的性质，可以用作口香糖、巧克力、硬糖等食品的甜味剂。如巧克力含有50％木糖醇、糖尿病者的甜味剂。 ②用半纤维素生产木糖醇 甘蔗渣和阔叶木中含大量聚木糖，预水解法生产人造纤维浆粕时，大量的木糖溶解水解液中。

（2）聚戊糖生产糠醛

（3） 己糖的利用 酒曲酶 C6H12O6→2C2H5OH +2CO2

第四章 复习题 阔叶材中比针叶材含有更多的 。 ①聚葡萄糖甘露糖 ②聚木糖③木素 ④灰分 阔叶材中比针叶材含有更多的　　　　。 ①聚葡萄糖甘露糖　　②聚木糖③木素　④灰分 聚氧乙酰基4－0－甲基葡萄糖醛酸木糖在（ ）中含量大。a.阔叶木； b.针叶木； c .禾草类  聚氧乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖在（  ）中含量大。a、芦苇；  b、红松； c、竹子     下列聚糖最易溶于水的是（  ）。 a、聚葡萄糖甘露糖；b、聚葡萄糖醛酸基木糖；c、聚阿拉伯糖半乳糖

聚阿拉伯糖－4－ O －甲基－葡萄糖醛酸木糖在常规硫酸盐法制浆中变为短链的（） 聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亚硫酸盐法制浆中变成短链的（  ）。      a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖    聚阿拉伯糖－4－ O －甲基－葡萄糖醛酸木糖在常规硫酸盐法制浆中变为短链的（） a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚阿拉伯糖－4－氧甲基－葡萄糖醛酸木糖    半纤维素又可称为 。 ①果胶 ② 非纤维素的碳水化合物 ③ 聚木糖 ④芳香族化合物  

半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（ ）左右。 半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（    ）左右。                   半纤维素的碱性降解包括（    ）和（        ）。 虽然构成半纤维素的糖基比较多，  但糖基都以1→4方式连接。（  ）    构成半纤维素的糖基均为吡喃式结构（ ）。 一般来说，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率高于α型的。（  ）              

一般来说，吡喃式配糖化物的碱水解速率比相应呋喃式的快很多。（ ） 一般来说，吡喃式配糖化物的碱水解速率比相应呋喃式的快很多。（   ） 针叶木中聚已糖类半纤维素含量较禾本科植物低。（   ）  半纤维素不是均一聚糖，而是一群聚糖的总称。 半纤维素分子上如有乙酰基，在碱法制浆中容易脱落。（   ）   

第四章 复习题 阔叶材中比针叶材含有更多的 。 ①聚葡萄糖甘露糖 ②聚木糖③木素 ④灰分 阔叶材中比针叶材含有更多的　　　　。 ①聚葡萄糖甘露糖　　②聚木糖③木素　④灰分 聚氧乙酰基4－0－甲基葡萄糖醛酸木糖在（ ）中含量大。a.阔叶木； b.针叶木； c .禾草类  聚氧乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖在（  ）中含量大。a、芦苇；  b、红松； c、竹子     下列聚糖最易溶于水的是（  ）。 a、聚葡萄糖甘露糖；b、聚葡萄糖醛酸基木糖；c、聚阿拉伯糖半乳糖 ※ ※ ※ ※

聚阿拉伯糖－4－ O －甲基－葡萄糖醛酸木糖在常规硫酸盐法制浆中变为短链的（） 聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亚硫酸盐法制浆中变成短链的（  ）。      a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖    聚阿拉伯糖－4－ O －甲基－葡萄糖醛酸木糖在常规硫酸盐法制浆中变为短链的（） a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚阿拉伯糖－4－氧甲基－葡萄糖醛酸木糖    半纤维素又可称为 。 ①果胶 ② 非纤维素的碳水化合物 ③ 聚木糖 ④芳香族化合物   ※ ※ ※

半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（ ）左右。 半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（    ）左右。                   半纤维素的碱性降解包括（    ）和（        ）。 虽然构成半纤维素的糖基比较多，  但糖基都以1→4方式连接。（  ）    构成半纤维素的糖基均为吡喃式结构（ ）。 一般来说，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率高于α型的。（  ）               答：200 答：剥皮反应  碱性水解 错 错 对

半纤维素分子上如有乙酰基，在碱法制浆中容易脱落。（ ） 针叶木中聚已糖类半纤维素含量较禾本科植物低。（   ）  半纤维素不是均一聚糖，而是一群聚糖的总称。 半纤维素分子上如有乙酰基，在碱法制浆中容易脱落。（   ）    错