第6章 酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 第6章 酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸（碱）的滴定 6.8 酸碱滴定法的应用

一、酸碱定义（酸碱质子理论） 共轭关系 凡能给出质子的物质叫酸——质子给予体 凡能接受质子的物质叫碱——质子接受体 共轭酸碱对 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A- + H+ 酸碱半反应

酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子 共轭酸碱对只相差一个质子 既可释放质子又可接受质子——两性物质: 说明: 酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子 共轭酸碱对只相差一个质子 既可释放质子又可接受质子——两性物质: HCO3-、H2PO4-、HPO42-、H2O HAc + H2O = Ac- + H3O+ H2O + Ac- = HAc + OH- 酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱加合物 酸越强，共轭碱越弱 碱越强，共轭酸越弱 HA A- + H+ HA-A-共轭酸碱对

电离理论 电解质在水溶液中能电离 完全电离———强电解质； 不完全电离——弱电解质 电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸 电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱 完全电离———强电解质； 不完全电离——弱电解质

二、酸碱反应 酸 = 碱 + 质子 酸碱半反应 酸碱平衡——两个共轭酸碱对作用 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 酸 = 碱 + 质子 酸碱半反应 酸碱平衡——两个共轭酸碱对作用 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 HCl=H++Cl- NH3+H+=NH4+ 酸碱半反应 HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 中和反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac- 酸碱电离 H2O + NH3 = NH4+ + OH- 酸碱电离 NH4+ + H20 = NH3 + OH- 盐类水解 Ac- + H2O = HAc + OH- 盐类水解 根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。

=c (H+ )·c (OH-) 三、水的质子自递反应 H2O+H2O ⇌ H3O++OH- 简写为： H2O ⇌ H++OH- Kw=1.00×10-14，水的离子积常数

四、酸碱的强度 酸碱的强弱用离解常数Ka 或Kb 衡量 pKa + pKb = pKW = 14.00 pH + pOH = 14.00 酸碱强度影响因素：酸碱本身给出质子和授受质子 的能力，溶剂授受和给出质子的能力 酸碱的强弱用离解常数Ka 或Kb 衡量 简写 pKa + pKb = pKW = 14.00 pH + pOH = 14.00

在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共 轭碱就越强。 电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小， Ka、Kb越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越强。 电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。 共轭酸碱对 在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共 轭碱就越强。

Kb2 Kb1 Kb3 Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Ka3 = KW Kb2 Ka2 = KW Kb3 Ka1= KW 多元酸碱的解离反应 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb2 Kb1 Kb3 Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Ka3 = KW Kb2 Ka2 = KW Kb3 Ka1= KW pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 物料平衡方程 (MBE): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡方程 (CBE): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡平衡 (PBE): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程（MBE） 2  10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3 [Cl-] = 4  10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2  10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L

电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE） (1)先选零水准 (参与质子转移的物质) 一般选取原始酸碱及溶剂(H2O) (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数

[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] 例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42- [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]

二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液

δAc-== = δAc- cHAc 分布分数－一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-] [HAc] 分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-] [HAc] δHAc== cHAc def [HAc]+[Ac-] [HAc] = [HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] = [H+] = [H+] + Ka δHAc [Ac-] [Ac-] δAc-== = cHAc [HAc]+[Ac-] def [H+] + Ka Ka = δAc-

=δA- 分布分数的一些特征 [H+] = [H+] + Ka =δHA δ1 [H+] + Ka Ka = δ0 δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1

δHAc = = 0.85 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 [H+] + Ka Ka δ Ac- = = 0.15 [H+] + Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc- ≈ 1.0

对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图 δ HAc的分布分数图（pKa=4.76）

分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa） 两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主

二元弱酸H2A H2AH++HA- H++A2- [H2A] == =δH2A c H2A =δA2- =δHA- def [HA-] [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 = [H+] Ka1 Ka1 Ka2 δ2 δ1 δ0

δ H2CO3的分布分数图 H2CO3 HCO3- CO32- 优势区域图 H2CO3 HCO3- CO32- 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2CO3 HCO3- CO32- 优势区域图 H2CO3 HCO3- CO32- 6.38 pKa1 10.25 pKa2 △pKa = 3.87 pH

δ 磷酸(H3A)的分布系数图 优势区域图 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H3PO4 H2PO4- HPO42- H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 优势区域图

分布分数的总结 [H+]n δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 δn-1 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan … … Ka1 Ka2..Kan δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关

6.3 酸碱溶液[H+]的计算 酸碱溶液的几种类型 一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱

1 强酸碱溶液 强酸(HCl): 质子条件: [H+] = [Cl-] + [OH-] 精确式： 最简式: [H+] = cHCl [H+]=C (C≥10-6mol.L-1) (10-8<C< 10-6mol.L-1) (C《 10-8 mol.L-1)

1 强酸碱溶液 强碱(NaOH): 质子条件: [OH-] = [Na+] + [H+] 精确式： 最简式: [OH-] = cNaOH [OH-]=C (C≥10-6mol.L-1) (10-8<C< 10-6mol.L-1) (C《 10-8 mol.L-1)

Ka[HA] Kw [H+]= + [H+]＝ Ka[HA] + Kw 2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式 [H+]= + [H+] Ka[HA] Kw 精确表达式: [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+] + Ka c[H+] [HA]= 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!

[H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (c - [H+]) [H+]＝ Kac [H+]＝ Kac 精确表达式： [H+]＝ Ka[HA] + Kw 若: [A-] > 20[OH-]( 即 cKa>20Kw ), 忽略Kw [HA]=c -[A-]≈ c -[H+] 近似计算式: [H+]＝ Ka (c - [H+]) [H+]2+Ka[H+]-cKa=0 若: c/Ka > 400, 则 c - [H+] ≈ c [H+]＝ Kac [H+]＝ Kac 最简式: 最简式: 若: cKa＜20Kw 但 c/Ka >400 酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca 得近似式: [H+]＝ Kac + Kw

[H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (c - [H+]) [H+]＝ Kac + Kw [H+]＝ Kac 一元弱酸 精确表达式： [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (c - [H+]) (1) cKa >20Kw, c /Ka < 400 : (2) cKa <20Kw, c /Ka > 400 : [H+]＝ Kac + Kw (3) cKa >20Kw, c /Ka > 400 : [H+]＝ Kac (最简式)

[H+]＝ Ka (c - [H+]) 例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 解: Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 400 故近似式: 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 [H+]＝ Ka (c - [H+]) 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=-10.1%

一元弱碱处理方式与一元弱酸类似 用Kb 代替Ka，[OH-]代替[H+] 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：[OH-], 再求[H+] pH=14-pOH

[OH-]= Kbc 质子条件式: [OH-]= [H+] + [HB] [B-] Kb [OH-] [OH-] [OH-] Kw = + = + 代入平衡关系式 精确表达式: [OH-] = Kb[B-] + Kw [OH-]= Kb (c -[OH-]) (1) Kbc > 20Kw : [OH-]= Kb c + Kw (2) Kbc < 20Kw, c/Kb > 400 : (3) Kbc >20Kw, c/Kb > 400 : 最简式: [OH-]= Kbc

多元弱酸溶液 二元弱酸(H2A) 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw Ka1[H2A] [H+]= + + 2Ka1Ka2[H2A] [H+] [H+]2 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+]

cKa1 > 40ka2 cKa1 > 40ka2 [H+]= Ka1[H2A] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] Ka1c >20Kw 2Ka2 [H+] 2Ka2 [H+] ≤0.05, 可略 近似式: (忽略二级及以后各步离解) cKa1 > 40ka2 cKa1 > 40ka2 [H+]= Ka1[H2A] 以下与一元酸的计算方法相同

[H+]＝ Ka1 (c - [H+]) cKa1 > 40ka2 cKa1 > 40ka2 [H+]＝ Ka1c + Kw 多元弱酸 精确表达式： 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] (1) cKa1 >20Kw, c /Ka1 < 400 : [H+]＝ Ka1 (c - [H+]) cKa1 > 40ka2 (2) cKa1 < 20Kw, c /Ka1 > 400 : cKa1 > 40ka2 [H+]＝ Ka1c + Kw (3) cKa1 >20Kw, c /Ka1 > 400 : [H+]＝ Ka1c (最简式) cKa1 > 40ka2

3 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸

[H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] 酸式盐 NaHA 质子条件: [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-] 酸碱平衡关系式 Kw [H+][HA-] [H+]+ = + Ka2[HA-] Ka1 [H+] Kw [H+][HA-] [H+]+ = + Ka2[HA-] Ka1 [H+] 精确表达式: 精确表达式: [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] 由于[HA-]的进一步酸式、碱式解离趋势小，[HA-] ≈C [H+]= Ka1(Ka2 c＋Kw) Ka1+ c 近似计算式:

Ka1(Ka2c+Kw) [H+]＝ Ka1>>Ka2, [HA-]≈c Ka1+c Ka2c > 20Kw

Ka(Ka’c+Kw) [H+]＝ Ka+c Ka’c < 20Kw Ka(Ka’c+Kw) [H+]＝ c [H+]＝ KaKa’ 弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw [H+][Ac-] [H+]+ = + Ka(NH4+)[NH4+] Ka(HAc) [H+] 近似表达式: [H+]＝ Ka(Ka’c+Kw) Ka+c Ka’c < 20Kw Ka’c >20Kw c >20 Ka [H+]= KaKa’c Ka+ c [H+]＝ Ka(Ka’c+Kw) c c > 20 Ka c > 20 Ka [H+]＝ KaKa’

KaKa’c [H+]＝ Ka+ c 例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3 NH3: Kb=1.8×10-4 Ka’=5.6×10-10 Ka’c ≥ 20Kw , c<20Ka [H+]＝ KaKa’c Ka+ c pH = 6.24

camol/L HA+ cbmol/L NaA 4. 共轭酸碱体系 camol/L HA+ cbmol/L NaA 物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb 电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb-[HA] = cb + [H +]-[OH-] +) PBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+] [A-] = cb+[H+]-[OH-] [H+]= Ka =Ka [HA] [A-] ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-]

pH = pKa + lg [H+]= Ka ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-] pH < 6 (酸性),略去[OH-] pH > 8 (碱性),略去[H+] [H+]= Ka ca-[H+] cb+[H+] [H+]= Ka ca+[OH-] cb-[OH-] 若ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+], 或ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-], 最简式 [H+]= Ka ca cb pH = pKa + lg cb ca

计算方法： (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]。 (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH

(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+]＝0.037 mol/L cb 例 (1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+]＝0.037 mol/L cb pH = pKa + lg =9.56 ca ∵ca>>[OH-], cb>>[OH-] ∴结果合理 pH=9.56 [H+]= Ka ca-[H+] cb+[H+] 应用近似式: 解一元二次方程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

5. 混合酸碱体系 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: [H+] = cHCl + [A-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw [H+]= cHCl + + Kaca Ka+[H+] [H+] (近似式) 若CHCl > 20[A-] 忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c HCl (最简式) 先用最简式计算[H+]，再算出分布分数和[A-]，比较 [H+]与[A-]相差的倍数，决定用最简式还是近似式

强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-] Kw [OH-]= cNaOH+ + Kbcb Kb+[OH-] [OH-] 忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式)

[H+]＝ KHAcHA 两弱酸(HA+HB)溶液 质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw KHA[HA] [H+]= + + KHB[HB] [H+] [HA]≈ cHA [HB]≈cHB [H+]＝ KHAcHA+KHBcHB KHAcHA>>KHBcHB [H+]＝ KHAcHA

弱酸+弱碱(HA+B-)溶液 质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw [H+][B-] [H+]+ = + KHA[HA] KHB [H+] [HA]≈ cHA [B-]≈cB- [H+]＝ KHAKHBcHA/cB-

酸碱溶液[H+]的计算总结 质子条件 物料平衡 电荷平衡 酸碱平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理 [H+]的近似计算式和最简式 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

5.4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化 缓冲溶液的组成： 高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱

1 缓冲溶液pH计算 Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A- pH = pKa + lg Cb Ca [H+]= Ka ca cb

2 缓冲容量 缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 ＝dc/dpH β越大，溶液的缓冲能力越强  = 2.3cδHAδA- 当δHA= δA- = 0.5 时，缓冲体系 有极大值 此时pH＝pKa， 即[HA]=[A-]=0.5c max＝2.3c×0.5×0.5= 0.58c 缓冲范围：pH=pKa1

3 常用缓冲溶液 标准缓冲溶液 pH 标 准 溶 液 pH（25℃） 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.56 0.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01 0.025 mol·L-1 KH2PO4 – 0.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.86 0.010 mol·L-1硼砂 9.18 校准酸度计

常用缓冲溶液 8.5～10 9.25 NH4++NH3 9.24 硼砂(H3BO3+H2BO3-) 7.5～9 8.21 三羟甲基甲胺+HCl 6.5～8 7.21 H2PO4-+HPO42- 4.5～6.0 5.13 六次甲基四胺+HCl 4～5.5 4.76 HAc+NaAc 3～4.5 3.77 甲酸+NaOH 2～3.5 2.86 氯乙酸+NaOH 1.5～3.0 2.35 氨基乙酸+HCl 缓冲范围 pKa 缓冲溶液

4 缓冲溶液的选择与配制 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～1mol·L-1) pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5) NH4OH—NH3: pKb=4.75 (8~10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.5~6）

6.5 酸碱指示剂 酸碱指示剂是有机弱酸碱，参与质子转移,因分子结构的改变而引起自身颜色的变化，且颜色伴随结构的变化是可逆的。 一、指示剂作用原理 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 HIn H+ + In- 酸式色 碱式色

酚酞（PP） 酸式 碱式 单色指示剂：在酸式或碱式型体中仅有一种型体具有 颜色的指示剂 。

双色指示剂：酸式或碱式型体均有颜色的指示剂。 甲基橙 (MO) 红3.1 橙4.0 4.4黄 pKa=3.4 酸式 碱式 H+ OH- 双色指示剂：酸式或碱式型体均有颜色的指示剂。 指示剂以酸式或碱式型体存在，溶液并不一定呈酸性或碱性。

[H+][In-] HIn H+ + In- Ka [In-] 二、 指示剂变色范围 Ka= [HIn] = [H+] [HIn] [In-] / [HIn] = 1 理论变色点：pH = pKa [In-] / [HIn] ≧ 10, pH≧ pKa +1，显 In- 色 [In-] / [HIn] ≦0.1, pH≦ pKa -1，显 HIn 色 理论变色范围：pH = pKa  1 0.1<[In-] / [HIn] <10, pKa -1< pH< pKa +1，显混合色

理论变色范围≠实际变色范围

百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝 常用单一酸碱指示剂 3.1 4.4 甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP 4.0 4.4 6.2 5.0 8.0 9.6 9.0 百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝

1. 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 三、影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 指示剂过多或过少，颜色太深或太浅，变色不明显 指示剂变色消耗滴定剂，引入误差 单色指示剂，增加用量，变色范围向pH降低方向移动

2. 温度 3. 离子强度 4. 溶剂 加电解质，离子强度增大，指示剂解离常数改变。 电解质影响指示剂对光吸收，颜色强度变化。 溶剂不同，介电常数和酸碱性不同，影响指示剂的解离 常数和变色范围。

四、混合指示剂 1.惰性染料+指示剂 2.两(多)种pKa接近的指示剂 通过颜色互补 使变色范围变窄 变色更敏锐

6.6 酸碱滴定原理 滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线 滴定突跃 SP 滴定分数(a）：衡量滴定反应进行的程度 化学计量点(sp) 滴定突跃 指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差 滴定曲线突跃范围与指示剂变色范围重合或部分重合

1 强酸碱滴定 0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 a=nT/nA=VNaOH/20 (1) 滴定前: a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00 (2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余) -0.1%时:a=0.999 [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30 (3) sp时: a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00 (4) sp后: [OH-]=cNaOH(过量) +0.1%时:a=1.001 [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70

a 0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl NaOH mL mL NaOHmL pH 过量 NaOHmL pH [H+]计算 0.00 0.00 20.0 1.00 滴定前:[H+]=cHCl 18.00 0.90 2.00 2.28 19.80 0.99 0.20 3.00 sp前:[H+]=cHCl（剩余） 19.98 0.999 0.02 4.30 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00 突跃 20.00 1.000 0.00 0.00 7.00 20.02 1.001 0.02 9.70 20.20 1.010 0.20 10.70 sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 22.00 1.100 2.00 11.68 40.00 2.000 20.00 12.52

强酸碱滴定曲线 指示剂选择？ sp 7.0 滴定突跃范围：计量点前后相对误差为±0.1%所包括的pH范围 0.1000mol·L-1 HCl 12 10 8 6 4 2 0.1000mol·L-1 HCl ↓ NaOH 突跃:9.7~4.3 指示剂选择？ 9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1% PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4 突跃 sp 7.0 PP 8.0 MR 5.0 0 1 2 滴定分数 a

浓度对滴定突跃的影响 强酸碱滴定曲线突跃范围仅与滴定剂、被滴定物的浓度有关 浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。 5.3~8.7 12 10 8 6 4 2 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。 5.3~8.7 0.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1 4.3~9.7 3.3~10.7 0 1 2

HA + OH- = A- + H2O Kt=Ka/Kw 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc 2 一元弱酸碱的滴定 HA + OH- = A- + H2O Kt=Ka/Kw 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc 滴定前: a=0 (2) 滴定开始到sp前: HAc-NaAc缓冲溶液

(3) sp时: a=1 NaAc sp后: OH- 和Ac- ，强碱弱碱混合液，[OH-]=cNaOH(过量) +0.1%时:a=1.001 [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70

0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76) mL a 组成 pH [H+]计算式 0.00 0.00 HA 2.88 滴定前 [H+]＝ Kaca 10.00 0.50 HA+A- 4.76 sp前 18.00 0.90 HA+A- 5.71 [H+]= Ka [HA] [A-] 19.80 0.99 HA+A- 6.67 -0.1%:pH=pKa+3 19.96 0.998 HA+A- 7.46 19.98 0.999 HA+A- 7.74 突跃 20.00 1.000 A- 8.72 sp [OH-]= Kbcb 20.02 1.001 A-+OH- 9.70 20.04 1.002 A-+OH- 10.00 sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 20.20 1.010 A-+OH- 10.70 22.00 1.100 A-+OH- 11.68

强碱滴定弱酸滴定曲线 HAc Ac- Ac-+OH- 9.78.77.7 突跃 4.3 HAc HCl pH 12 10 8 6 4 2 HAc Ac- Ac-+OH- 9.78.77.7 4.3 突跃 HAc HCl 0 1 2

影响滴定突跃的因素 滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)] 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

强酸滴定弱碱 0.1mol·L-1 HCl pH NH3 0.1mol·L-1 pKb=4.75 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂. 0 50 100 150 200% 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 NH3 0.1mol·L-1 pKb=4.75 8.0 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.

直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据 csp-计量点时被滴定物的分析浓度 一元弱酸准确滴定条件：cspKa≥10-8 滴定反应的完全程度-准确滴定的首要条件 C和Ka(Kb)一定，提高滴定准确度的关键-指示剂的选择 C一定，Kt越大，滴定反应越完全，突跃越大 滴定物浓度：10-3～1mol/L csp-计量点时被滴定物的分析浓度 一元弱酸准确滴定条件：cspKa≥10-8 一元弱碱准确滴定条件：cspKb≥10-8

3 多元酸(碱)的滴定 多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 指示剂的选择

多元酸能分步滴定的条件: 一元弱酸准确滴定条件：cspKa≥10-8

多元酸能分步滴定的条件: 被滴定的酸足够强, cKa1≥10-8 相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大, 若△pH=±0.2, 允许Et=±0.3%, 则需△lgKa≥5 ( 即Ka1/Ka2 ≥105 )

0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1mol·L-1H3PO4

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4 pH cKa3 < 10-8 pHsp2= 9.66 cKa2 > 10-8 A3-+NaOH pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝(10.0) HA2-+A3- 10.0 9.4 H2A-+HA2- 5.0 4.4 pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4) pKa △lgKa 2.12 7.20 12.36 H3A+H2A- 5.08 5.16 0 100 200 300 400 (T%)

滴定化学计量点的pH值的计算 以H3A为例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元碱计算 [OH-]= = Kb1c Kw/Ka3 · c

多元碱的滴定 0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1mol·L-1Na2CO3 pH=3.9 sp2: [H+]= sp1: HCO3-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.3 Ka1c sp2: [H+]= pH=3.9

混合酸分步滴定: 两弱酸混合（HA＋HB） 被滴定的酸足够强, c1Ka1≥10-8 c1Ka1/c2Ka2 ≥ 105 强酸＋弱酸（H+＋HA） 弱酸的cKa >10-8 (Ka >10-7）, 测总量 若Ka >10-5，不能准确分别滴定混酸中的强酸 弱酸的cKa <10-8 (Ka <10-7）, 测强酸量，不能测总量

6.8 酸碱滴定法的应用 1 NaOH与Na2CO3混合碱的测定 双指示剂法 HCl V1 V1 > V2 PP V2 MO 6.8 酸碱滴定法的应用 1 NaOH与Na2CO3混合碱的测定 双指示剂法 NaOH Na2CO3 HCl PP V1 V2 NaCl NaHCO3 MO H2CO3 V1 > V2 滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 ;滴定Na2CO3的HCl体积为2V2

BaCl2 法 (1)取试液，以MO为指示剂，滴至橙色消耗HCl为V1，测总碱。 (2) 另取等体积试液，加过量BaCl2，沉淀析出后，以酚酞为指示剂测NaOH，消耗HCl为V2。 BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl NaOH与Na2CO3混合碱的测定

3 Na2CO3与NaHCO3混合碱的测定 双指示剂法 HCl V1 V1 < V2 PP V2 MO Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 MO H2CO3 V1 < V2 滴定Na2CO3的HCl体积为V1;滴定NaHCO3的HCl体积为V2-V1 ;

BaCl2 法 (1)加浓度为C2的过量NaOH标液V2，将NaHCO3→ Na2CO3，加过量BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞为指示剂，用浓度为C1的 HCl标液滴定剩余的NaOH耗去V1； (2)另取等体积试液，以MO为指示剂，用HCl标液滴定总碱量，消耗HCl为V1'。 Na2CO3与NaHCO3混合碱的测定

混合碱的测定 (双指示剂法) NaOH Na2CO3 NaHCO3 V1 PP H2O NaHCO3 NaHCO3 V2 MO H2CO3 H2CO3 V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH

4 极弱酸的测定 硼酸(H3BO3)的测定， Ka=5.8×10-10 PP 2 +H3BO3 +H++3H2O pKa=4.26 弱酸强化 碱标准溶液直接滴定 PP

NH4+ +H3BO3(剩)＋H2BO3-→NH4++H3BO3 5 氮的测定 Ka(NH4+) =5.6×10-10 蒸馏法 浓H2SO4 CuSO4 NaOH Δ N－－→NH4+ －－→NH3↑ →用酸吸收 NH4+ +H3BO3(剩)＋H2BO3-→NH4++H3BO3 MR H3BO3 NaOH HCl pH≈5.0 标准HCl NH4+ +HCl(剩)→NH4+ MR,MO 甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (Ka = 7.1×10-6) NaOH PP 预中和游离H+

总 结 1. 分布分数，各型体平衡浓度计算 2. 质子条件式 3. [H+]计算 4. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 总 结 1. 分布分数，各型体平衡浓度计算 2. 质子条件式 3. [H+]计算 4. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差 5. 酸碱滴定应用