第三章：晶体的X射线衍射

1． N个原子组成体系的X射线相干散射/衍射 体系的散射波=所有原子散射波的叠加。 电场强度矢量 位相差 设入射X射线波矢为 ，散射波波矢为 ， 散射矢量 取体系中某一原子为坐标原点O，令其散射波位相为0，另一原子位于Q点，其散射波与原点原子散射波的位相差为

体系的散射波振幅为： （3-1） 当体系中原子分布具有某种规律（有序）时，不同原子发出的散射波在某些特定方向上相互加强，总强度很大，即出现（衍射）峰，而在其它方向上相互抵消，总强度几乎为0，这种现象，我们称为X射线衍射。

长程无序 短程有序(几个原子距离) 弥散的洛仑兹型衍射 非晶体 液体 熔态 (广义)有三种类型，对应与三种原子排列的不同规律： 长程有序( ) Bragg衍射 晶体 准晶体 超晶格 液晶 纳米多层膜 长程无序 短程有序(几个原子距离) 弥散的洛仑兹型衍射 非晶体 液体 熔态 长短序都无序，但原子对关联函数随 衰减，带翼的膺Bragg峰 液液界面，液固界面，油、水和表面活化剂的三元体系。

晶体最基本的结构特征：内部原子、离子、分子在空间作三维周期性的规则排列。 晶体结构=基元+点阵 任一晶体总可找到一套与三维周期性对应的基向量及与之相应的晶胞，因此可以将晶体结构看作是由晶胞按基矢平移而组成的一个集合。

2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴 晶系 特征对称元素 晶胞特点 立方晶系 4个按立方体对角线取向的3重旋转轴 a=b=c α=β=γ=90° 六方晶系 6重对称轴 a=b≠c α=β=90°,γ=120° 四方晶系 4重对称轴 三方晶系 3重对称轴 α=β=γ≠90° 正交晶系 2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴 a≠b≠c 单斜晶系 2重对称轴或对称面 α=β=90°≠γ 三斜晶系 无 a≠b≠c≠90°

2. 简单晶体的X射线衍射 1) 简化假定 入射X射线 单色平面波 晶体：宏观小 ，微观大 ， 简单的理想晶体（一个单胞只有一个原子）， 不考虑折射（n=1），不考虑多重散射（X射线衍射运动学），不考虑吸收，不考虑热运动。

2）基本公式 为晶体的基矢，m,n,p为整数， （3-2）

（3-3） （3-3）是晶体X射线衍射运动学理论的基本公式，

I(S)即是我们熟知的干涉函数， 令 ， 则，

3）干涉函数与Laue方程 当干涉函数的三个因子同时为主极大时，晶体的散射波强度 ，才有值得重视的值，即由晶体发出的X射线衍射强度只有在几个严格一定的方向上不为0，由因子 极大值条件 的要求，发生衍射时，（衍射矢量）应满足方程组：

Laue方程 即 S衍射矢量

即为沿方向的晶胞数 的平方，或者说，衍射的强度与晶体的厚度平方成正比。 这三个矢量方程即为Laue方程，它确定了晶体X射线衍射可能发生的方向，式中h，k，l为任意整数，称为衍射指数。 干涉函数 的极大值为 即为沿方向的晶胞数 的平方，或者说，衍射的强度与晶体的厚度平方成正比。 使函数 的条件为 ，与主极大值邻近的零值位置为 ，即主极大值附近函数不为0值的范围为 ，这称为干涉函数的主峰的宽度。除了主极大外，还有次极大，这些次极大的位置大致在两个相邻零值位置的中间。当N足够大时（例1000），实际上能量集中在主峰上，分散在次峰上的衍射能量可认为等于0。

Bragg把晶体的衍射理解为晶体点阵平面族的选择性反射。他把点阵平面看作反射面，晶体的散射波为所有点阵面的反射光波叠加而成，产生衍射的条件为

（3-5）即为Bragg方程，式中 为晶面间距， 为入射线与晶面的夹角。显然，衍射线（反射线）与晶面夹角也为 ，n为正整数。 Bragg方程与Laue方程是等价的，它同样指出了晶体X射线衍射可能发生的方向。由于晶体的X射线衍射除遵守反射定律外，还要服从Bragg定律，因而又称它为选择性反射。 由Bragg方程，可以看出晶体X射线衍射要求X射线波长 λ<2d。

3. 复杂晶体的X射线衍射 晶体结构因数F 对一个单胞内有多个原子的复杂晶体，可以先考虑单个晶胞的散射波，再将所有晶胞的散射波叠加得出晶体的散射波，进而讨论产生衍射的条件。

1)晶体的结构因数F F定义为：F=一个晶胞的散射波电场/一个电子的散射波电场 设晶体的基矢为 ，一个单胞内共有n个原子，第j个原子的位矢为 ，显然， ， 取 ，它的散射波位相也取为0，则

Ic(S)= F

2)晶体结构因数的计算，结构消光 计算晶体X射线衍射强度时 ，我们只需要衍射方向上的F就够了，即我们只需计算满足Laue方程时的F（S），这时 (3-8)

⑵体心立方 n=2， ， ，Na，Cs，Ba，Nb，α-Fe 由(3-8)很易算出晶体的结构因数，例 ⑴简立方 n=1，F=f ⑵体心立方 n=2， ， ，Na，Cs，Ba，Nb，α-Fe 当 为偶数时， ， ， 当 为奇数时， ， 。 据此，体心结构的晶体，不能产生如（001），（111）等晶面的衍射。这种由于晶体结构的原因，在某些晶面上符合Bragg定律（Laue定律）的衍射光束消失的现象，称为结构消光。

⑶ 面心立方 n=4，(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2) Cu，La，Ag，Ar（20K） 当h，k，l都为偶数或都为奇数时， ， 当h，k，l奇偶混杂时， ， 即（100），（110），（210），（211）…结构消光

金刚石 （面心立方） 4格点，8个原子 （0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2）（0,1/2,1/2） （1/4,1/4,1/4）（3/4,3/4 1/4）（3/4,1/4,3/4）（1/4,3/4,3/4）

各类不同的晶体，具有不同的消光规律。 一般来说，结构因数F是个复数， ， 称为结构因数F的位相，只在晶体具有对称中心时，F才是实数。（即 为0或π）

4)用连续分布的电子密度来计算F 在晶体中，从量子力学的观点来看，电子是以电子云的方式连续分布在空间的。如果单胞内的电子密度函数 (xyz) 已知，则 式中xyz是用晶胞边长a，b，c为单位的坐标， 为单胞的体积， 可以证明，反过来，通过傅立叶变换，可从F求出ρ。 (3-9) (3-10)

4．用倒易点阵表示衍射 厄瓦尔德（Ewald）作图法 1)晶体点阵及其倒易点阵 晶体点阵（正点阵） 基矢 ，，，单胞体积 任一阵点的位矢 倒易点阵 基矢 ， ， ， 倒格矢

2)用倒易点阵表示衍射 由Laue方程，晶体发生X射线衍射的必要条件为 ∴倒格点hkl表示了晶体点阵可能发生的衍射，整个倒易点阵表示晶体点阵可能发生的所有衍射。 ⑴hkl互质整数， 代表晶体的平面族（hkl），面间距 ， 也表示了可能发生的平面族（hkl）的X射线衍射。 ⑵hkl有公约数n，令 ， 代表晶体点阵中指数为（hkl）的假想平面族，其面间距 为晶体平面族 ，面间距 的1/n，hkl衍射，有时又称为衍射 的n次谐波。

3) Ewald作图法 反射球（Ewald球） 作样品晶体的倒易点阵， 过倒易空间原点O（000），沿 反向取 ，以L为球心，1/λ为半径，作球面 （O点在这球面上），这一球面称为反射球，或Ewald球。 若有一倒格点 落在球面上，则有 表示在这确定的实验条件下可能发生的hkl衍射，衍射光束的方向为L指向这一倒格点。 即

O P Ewald/反射球

衍射球

4)衍射球 在晶体X射线衍射实验中，常用单色波（ 确定），样品晶体转动。为讨论方便，假定晶体不动，而X射线的入射方向改变，这时反射球跟着转动：入射方向变，L变。L的轨迹为：以O为球心，1/λ为半径的球面。 对所有的L点作反射球，则这些反射球扫过的部分为：以O点为球心，2/λ为半径的球体。显然，改变入射X射线与晶体的相对方向时，球体内的倒格点都能发生衍射，而球外的倒格点不能发生衍射，这球称为衍射球。 晶体的倒易点阵是一个无限的三维点阵，但对于确定波长的X射线，能与反射球相交，而发生衍射的倒格点是有限的。因而衍射空间是一个有限的空间，它是以倒易点阵原点为中心，以2/λ为半径的球体。

当 时， 具有主极大值，除某些使 的值外， 也具有主极大值。当 偏离 时， 5)倒易空间的强度分布．倒易体 由（3-7）式，晶体的衍射强度为 式中 ，F， 都是 的函数，但除晶体结构使 取某些值时F=0外， 主要取决于干涉函数 。 当 时， 具有主极大值，除某些使 的值外， 也具有主极大值。当 偏离 时， 将变小，一直到 偏离到某一值时， 才为0。也就是说，在倒易空间，倒易点 附近存在着一个衍射强度不为0的小区域----倒易体。

其范围各为 ， ， 总线度各为 ， ， 半强度处宽度各为 ， ， 在各个方向上，与晶体的线度（ ， ， ）成反比。 在 ， ， 方向上， 其范围各为 ， ， 总线度各为 ， ， 半强度处宽度各为 ， ， 在各个方向上，与晶体的线度（ ， ， ）成反比。 这种倒易点 附近衍射强度不为0的倒易空间区域称为倒易体。倒易体的大小、形状和晶体有倒易关系。例如，薄圆片形晶体的倒易体为细长圆棒；反之，针形晶体的倒易体为薄圆片。显然，倒易体与反射球相交的一切部分都发生衍射，衍射方向由反射球球心指向相交部分。

5．X射线衍射常用实验方法 三种基本实验方法的实验条件和仪器 实验方法 X射线 样品 实验条件与仪器 粉末法 单色X射线 线光源 点光源 多晶体 ⑴德拜照相机，使用圆筒形底片，样品制成细圆棒，样品转动，也可不转动。 (2)粉末衍射仪（图20）样片制成薄膜或薄片，样品台S垂直于测角台平面。 (3)平板照相机。或面探测器（例CCD）。样品制成薄膜或薄片。样品不动或绕垂直膜面的轴转动 转晶法 单晶体 ⑴转晶-回摆照相机，样品摆动 ⑵面探测器， 样品转动 ⑶单晶衍射仪（四圆衍射仪），样品转动 劳厄法 连续谱X光 劳厄照相机（平板照相机）或 面探测器。样品固定不动。

标准粉末样品： 实际样品： 2)粉末法的标准样品与实际样品 足够细的晶体粉末（通过250-300目的筛子），样品中小晶粒的取向在各方向上具有同等几率，无择优方向。 实际样品： 样品可破碎，制成标准粉末样品。 样品不可破碎的多晶体、多晶薄膜。样品中小晶粒不够细，可能择优取向。

－－用Ewald作图法解释粉末衍射花样的形成 3) 粉末衍射花样的形成与记录 －－用Ewald作图法解释粉末衍射花样的形成 hkl倒易球面

样品中小晶粒，除取向不同，晶体点阵、倒易点阵是一样。 取某一小晶粒A，作出它的倒易点阵，原点为O（000） 入射X射线 ，作反射球，球心C，半径 晶粒A的倒格点 落在反射球上A点，发生（hkl）衍射。 考虑样品中所有小晶粒，设样品中小晶粒足够多，它们的取向可看作连续变化，各方向上几率相同。 倒易点阵：绕O点全方位旋转，得出所有小晶粒的倒易点阵。 倒格点 ，以O为球心， 为半径的球面，称为多晶体的 倒易球面。 其它格点：形成一系列半径不同的同心球面。

X射线衍射的发生 多晶体的 倒易球面与反射球相交，得垂直于入射X射线的小圆ABDE，显然，在圆上的点（一部分晶粒的倒格点 ）都是满足Laue条件的，都会发生衍射。方向：球心C指向圆上各点 ── 以入射线束为轴心的圆锥面，锥的张角为 ， 为Bragg角。。 这一 倒易球上不在交线上的点（其余小晶粒的倒格点 ）不发生衍射，也即粉末样品中，只有一部分晶粒的与入射X射线的相对取向满足Laue条件（它们的倒格点 位于倒易球与反射球的交线ABDE上），而大部分晶粒的取向并不满足Laue条件，不发生衍射。 其它指数的倒格点构成不同半径倒易球，凡半径 的倒易球都会与反射球相交形成一系列圆，衍射线束构成一系列张角不同的圆锥面。

衍射花样的记录 平板照相（面探测器）： 的衍射束投影到与 入射X射线垂直的面探测上，形成同心的一系列圆环， 常称这些圆环为德拜环。 德拜照相：所有衍射束投射到圆筒形底片上，每 一个衍射束形成一对弧线。圆筒形底片上的粉末衍射 花样称为粉末相或德拜相。 粉末衍射仪：入射X射线、探测器都在测角台平 面内，探测器只能探测到位于该平面内的衍射束，探 测器绕测角台轴心转动，探测衍射束得出 曲线。

图20 X射线衍射仪测角台

粉末衍射花样的累积强度 （3-7）给出了衍射强度与 的关系。由于倒格点附近有强度不为0的区域，在实验中我们测得的强度总是晶体在倒格点 附近的全部衍射的累加。在实验中，常采用晶体与X射线相对转动的方法，使倒易体相应的全部衍射都累加起来，这样测得的衍射强度称为累积强度。

图21

在考虑吸收、热振动等影响衍射强度的因素后，粉末衍射仪测得的粉末衍射累积强度（ 曲线上每个峰的面积）为： 在考虑吸收、热振动等影响衍射强度的因素后，粉末衍射仪测得的粉末衍射累积强度（ 曲线上每个峰的面积）为： （3-11）

式中有关的量为： L 探测器接收狭缝高度，R 测角台半径 Nc 单位体积中的晶胞数目 n 多重性因素,(hkl)衍射面的等效面数目（即d相同的晶面族数目） 洛伦兹因数。它由实验中晶体相对于X射线的转动方式确定。在粉末衍射仪中， 偏振因子，若入射X射线为自然光， 吸收因子 ,对厚度为D的平板粉末样品， 为线吸收系数。 体积因子，实际被X射线照射，产生衍射的样品体积。当样品足够宽时， ， 入射光束的横截面积。 温度因子， ， 是原子热振动位移的均方值。

XRD Patterns obtained by Normal XRD（La2NiMnO6） 110 200 022 202 220 114 204 224 314 -316 a=5.4578A, b=5.5107A, c=7.739A, beta=90.062

XRD patterns obtained by SR 200 Super lattice? 220 204 022 202 (0 ½ ½ ) (½ 0 ½ ) 110 314 224 114 a=5.4578A, b=5.5107A, c=7.739A, beta=90.062

物相分析的任务就是鉴别待测试样由哪些物相组成及物相间的比例。 5)晶体X射线衍射的重要应用 材料的物相分析 测定未知晶体结构 物相分析的任务就是鉴别待测试样由哪些物相组成及物相间的比例。 定性分析 相组成 定量分析 相比例

A.材料的物相分析 （固体物理实验方法 §2．3物相分析，第40-44页） 每种晶态物质都有其特定的结构参数……这决定了该单相物质的多晶衍射线条的位置和强度是该相的特有标志，几乎找不到衍射图完全相同的两种物相。 鉴定物相时，由未知物相的衍射图测算出各衍射线的面间距d值和相应的相对强度值，把这些实测数据与已知物相的相应数据进行比较，如果两者均相同，则待鉴定的物相就是该已知物相。 由多相物质组成的试样，所得衍射图是所含单相物质衍射图的简单叠加，根据这一原理，可以从一多相物质粉末衍射图中将各物相鉴别出来。

到目前为止，绝大多数无机晶体和大部分有机晶体的X射线衍射花样已获得。国际组织“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）收集整理了数万种晶体的衍射数据，建立“粉末衍射卡片集”（PDF卡），并为这些衍射卡片建立了索引。

片，并与实验测定的数据进行比较以鉴定物相。

定性物相分析 可破碎的试样，采用标准的物相分析方法。 对不能破碎的试样，要具体请况具体对待。例如薄膜样品，晶粒在膜中有择优取向，这时用粉末法获得的衍射图将与标准的粉末相差别较大。有的衍射线条消失，强度也有变化，这时要结合对试样的其它信息结合起来分析，确定它的物相及晶粒的择优取向。

JADE 截图

目前的工作集中在蛋白质大分子晶体结构的测定。 B.晶体结构的测定 目前的工作集中在蛋白质大分子晶体结构的测定。 关键：找出实验中丢失的晶体结构因子 的位相。 MAD 多波长反常衍射 SAD 单波长反常衍射 Karle,J.Physics Today 42,No.6 22-29(1989) Wenhan Liu et al Acta Cryst. A47,553-559(1991) 蛋白质晶体中含有少量金属原子（一个单胞中很小几个某一种金属原子），在金属元素的吸收区作MAD或SAD，得出金属元素原子对晶体结构因子的贡献，进行算出晶体的结构因子F，Fourier变换得出电子密度分布图原子位置、原子种类。