无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33 2019/1/10 刘晓瑭

11 碳族和硼族元素 教学要求 1.掌握碳、硅、铝、锗、锡、铅单质及其重要化合物的性质和用途。 2.通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征。 3.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。 4.掌握无机化合物水解的规律性。 5.了解锗的生物功能和铅的化合物的毒性。 6.认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性 7.巩固“惰性电子对效应”。 重点： C和Si、 B和Al的化合物 难点：硅酸盐、硼烷和硼酸盐的结构 学时：4 2019/1/10 刘晓瑭

目 录 11.1 碳 11.2 硅 11.3 锗锡铅 11.4 硼 11.5 铝镓铟铊 2019/1/10 刘晓瑭

铝分族概述 　　铝是1823年由德国化学家维勒制得的 　　镓是1875年由法国(Lecoq de Boisbandran)德·布瓦斯博达朗发现的，为纪念其祖国法国(Gallic意指古代的法国)，命名为镓(Gallium)。 　　铟是德国赖希和其助手李希特在1863年发现的。 　　铊第一个发现铊的人是英国的物理学家和化学家克鲁克斯。第一个把铊分离出来的人是法国的物理学教授拉密。 2019/1/10 刘晓瑭

2019/1/10 刘晓瑭

他先制取了低熔点的无水氯化铝，再把干燥的过量无水氯化铝与含1.5％金属钾的汞齐混在一起，加热到红热，氯化铝分解，生成了铝汞齐和氯化钾。 　　大约在1808年，戴维和贝采里乌斯两位化学大师都曾试图用电解法分解铝土，但都未成功。在提取单质铝的历程中，丹麦的物理和化学家兼医师厄斯泰德的功绩是不应磨灭的。 　　他先制取了低熔点的无水氯化铝，再把干燥的过量无水氯化铝与含1.5％金属钾的汞齐混在一起，加热到红热，氯化铝分解，生成了铝汞齐和氯化钾。 　　进而在隔绝空气的情况下，把其中的汞蒸馏出去，于是得到了一些色泽颇象锡的金属铝。但因厄斯泰德的研究成果是发表在一种不著名的丹麦刊物上，以致科学界没有注意到它。 2019/1/10 刘晓瑭

后来为科学界所公认的、首先提取出铝的人是德国的化学家维勒。 　　后来为科学界所公认的、首先提取出铝的人是德国的化学家维勒。 　　1827年，维勒先改进了制取无水氯化铝的方法：将纯净氧化铝与木炭粉、糖和油脂等调成糊状，放在密闭的坩埚中加热，使氧化铝与炭粉成为均匀致密的混合物。然后，把这种黑色混合物加热到红炽，再将氯气通过它，便馏出纯净的无水氯化铝。(碳氯法) 　　他再把无水氯化铝与金属钾放于铂坩埚中混合,加盖缚紧,以文火促其反应，不久坩埚便呈白热化。待反应停止、完全冷却后，把坩埚投放在大量冷水中，便得到了，灰色金属铝粉末。 　　直到1845年，他终于收集到的足量的金属铝并熔铸成锭。此外，他还用同样的方法制取到金属铍和金属钇。 2019/1/10 刘晓瑭

元素的基本性质 元素 性质 Al Ga In Tl Ge Sn Pb 原子半径/pm 125 150 155 122 140 154 53 71 84 M3+ 51 62 81 95 M+ 147 第一电离势 KJ/mol 577.4 578.8 588.1 589.1 762.2 708.4 715.4 第二电离势 1816.1 1979 1820 1970 1537.4 1411.3 1449.9 第三电离势 2744.8 2963 2704 2875 3301.9 2942 3081 电负性 1.61 1.81 1.78 2.04 2.01 1.96 2.33 标准电极电势 M3++3e-M -1.076 -0.56 -0.338 +0.72 M++e-M -0.336 M2++2e-M -0.15 -0.136 -0.126 2019/1/10 刘晓瑭

在铝族元素的化合物中，Al、Ga、In、Tl的最高氧化态为+III。最低氧化态为+I，从Al到Tl，低氧化态趋向稳定。 元素的氧化态 电子层结构 氧化态 Al [Ne]3s23p1 ＋3 Ga [Ar]3d104s24p1 (＋1)，+3 In [Kr]4d105s25p1 +1, +3 Tl [Xe]4f145d105s25p1 +1,(+3) 　　在铝族元素的化合物中，Al、Ga、In、Tl的最高氧化态为+III。最低氧化态为+I，从Al到Tl，低氧化态趋向稳定。 惰性电子对效应 2019/1/10 刘晓瑭

11.5 铝镓铟铊 11.5.1 单质 11.5.2 铝镓铟铊的化合物 2019/1/10 刘晓瑭

1.物理性质 2.成键特征 Al、Ga、In均为银白色， Tl呈银灰色。质软、轻而富有延展性。它们相当活泼，一般用电解法制取。 （1）形成M3+，极化力较强，易形成共价型分子，氟化物除外。 （2）形成配合物：Al 为缺电子原子，（3s2Sp1，价电子数3，轨道数4），形成聚合分子，Al2Cl6或配合物H[AlCl4]。可利用d轨道成键，sp3d2杂化，AlF62- 2019/1/10 刘晓瑭

3.化学性质 （1）与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物 2M(s)+3X2＝2MX3(s) 4M(s)+3O2(g)==2M2O3(s) 2M(s)+3S(l)==M2S3(s) （2）与非氧化性酸反应，放出氢气 2M(s)+6H+(aq)==2M3+(aq)+3H2(s) （3）与氧化性酸反应，Tl被氧化至+1 Tl+2HNO3(稀)====TlNO3+NO2+H2O　 　　　　　　Tl3+不稳定，是强氧化剂，而Tl+则稳定。　　　 （4）溶于碱 2M(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2M(OH)4-(aq)+3H2(g) M=Al，Ga（为什么In、Tl不能？） Al还与N2形成AlN,与碳形成Al4C3。　　　　 铊反应的产物的氧化数为+1 高纯度的铝不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能与稀盐酸或稀硫酸、热的浓硫酸反应。遇冷的浓硫酸或硝酸钝化。Ga和In在氧化性酸中也钝化。 2019/1/10 刘晓瑭

11.5 铝镓铟铊 11.5.1 单质 11.5.2 铝镓铟铊的化合物 2019/1/10 刘晓瑭

除低价态的Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水外，其它都是难溶于水的化合物。 氧化性————→增强 Al2O3白色 Ga2O3白色 In2O3黄色 Tl2O3棕色 Al(OH)3白色 Ga(OH)3白色 In(OH)3白色 Tl(OH)3红褐色 两性 两性偏酸 两性 弱碱性 碱性————→增强 稳定性——————→降低 TlOH强碱 　　Ga(OH)2的不规则性主要是因Ga为第四周期中紧接过渡元素(含3d10)的第一种元素。 　　Ga3+的半径为62pm、Al3+的半径为51pm增加不多,而核电荷却增加了18,Ga3+对电子的吸引力加强，对氧原子引力大,所以导致Ga(OH)3酸性比Al(OH)3的酸性强。 2019/1/10 刘晓瑭

Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是－Al2O3和－Al2O3它们是白色晶形粉末。 三氧化二铝 　　Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是－Al2O3和－Al2O3它们是白色晶形粉末。 　　自然界存在的刚玉为－Al2O3。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐[Al(NO3)3、AlCl3]而得到。 　　－Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以－Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。 　　无定型Al2O3则具有两性。 2019/1/10 刘晓瑭

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。 2019/1/10 刘晓瑭

Al(OH)3+KOH==K[Al(OH)4] 氢氧化铝 　　Al2O3的水合物一般都称为氢氧化铝。加氨水或碱于铝盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉淀。它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。 　　只有在铝酸盐溶液中通人CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。结晶的正氢氧化铝与无定形水合氧化铝不同，它难溶于酸，而且加热到373K也不脱水；在573K下，加热两小时，才能变为AlO(OH)。 　　氢氧化铝是典型的两性化合物。新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱 例如：Al(OH)3+3HNO3==Al(NO3)3+3H2O Al(OH)3+KOH==K[Al(OH)4] 2019/1/10 刘晓瑭

2019/1/10 刘晓瑭

[Al(OH)4]-Al(OH)3+OH- 铝盐和铝酸盐 　　金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。 　　铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下： [Al(OH)4]-Al(OH)3+OH- 　　在这溶液中通入CO2,将促进水解进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。 工业上利用此反应从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3。方法是：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的Al2O3转变为可溶性的偏铝酸钠[NaAl(OH)4]而溶于水，然后通入CO2，即得到Al(OH)3沉淀，滤出沉淀，经过煅烧即成Al2O3。 2019/1/10 刘晓瑭

除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道。 铝分族的卤化物 　　除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道。 TlI+I2===TlI3 　　不是Tl的三价化合物,而是Tl(I)的三碘化物TlI(I3),有意思的是Tl(I)、Tl(III)的碘化物的化学计量正好相同。 三氯化铝的结构与性质： 　　三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。 　　因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生Cl→Al的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。 2019/1/10 刘晓瑭

　　当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。 　　AlBr3和AlI3往在结构和性质上与AlCl3相似。 464 370.6 463* 2.5×102 kPa下 1564 熔点/K 棕色片状晶体（含向量I2） 无色晶体 白色晶体 常温下状态 633 536.4 455.9 - 沸点/K AlI3 AlBr3 AlCl3 AlF3 三卤化铝的一些物理性质 2019/1/10 刘晓瑭

Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m TlCl3(TlBr3)====TlCl(TlBr)+Cl2(Br2) 　　工业上用下面方法制取AlCl3。 Al（熔融）+2Cl2====2AlCl3 Al2O3+3Cl2+3C====2AlCl3+3CO 湿法：2Al+6HCl====2AlCl3+H2 　　用湿法只能制得AlCl3·6H2O。 以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。 Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m Tl(III)卤化物除TlF3相对稳定以外，TlCl3、TlBr3不稳定。 TlCl3(TlBr3)====TlCl(TlBr)+Cl2(Br2) 2019/1/10 刘晓瑭

Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素 3NH (s) Al(OH) O H Al +  (OH) O H C 3 Al(OH) + O 4 3 2 +  (OH) O H C 3 Al(OH) 2 6 14 + 茜素 O 3H ) ( H Al(C 2 3 4 7 14 + 红色 潮湿空气中的AlCl3，白烟为NH4Cl 2019/1/10 刘晓瑭

2019/1/10 刘晓瑭