第三章 烃的含氧衍生物 第四节 有机合成

一、有机合成的过程 1、有机合成的概念 2、有机合成的任务 利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。 有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。

3、有机合成的过程 副产物 副产物 中间体 中间体 目标化合物 基础原料 辅助原料 辅助原料 辅助原料 有机合成过程示意图

4、有机合成的设计思路 5、关键： 设计合成路线，即碳骨架的构建、官能团的引入和转化 。

[ CH-CH ] n H Cl 6、有机物的相互转化关系： 两碳有机物为例： CH3-CH3 CH3-CH2-Cl CH3-CH2-OH CH3-COOH CH2Cl-CH2-Cl CH3COONa CHCH CH2=CHCl CH3COOC2H5 [ CH-CH ] n H Cl

7、碳骨架的构建和官能团的引入 。 (1).碳骨架构建: 构建方法会以信息形式给出。 包括碳链增长和缩短 、成环和开环等。 (2.官能团的引入和转化: (1)官能团的引入： 思考与交流 1、引入碳碳双键的三种方法： 卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。 2、引入卤原子的三种方法： 醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。

包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。 3、引入羟基的四种方法： 烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。 (2)官能团的转化： 包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。

a.官能团种类变化： CH3CH2-Br CH3CH2-OH CH3-CHO b.官能团数目变化： CH3CH2-Br CH2=CH2 水解 氧化 CH3CH2-Br CH3CH2-OH CH3-CHO b.官能团数目变化： 加Br2 消去 CH3CH2-Br CH2=CH2 CH2Br－CH2Br c.官能团位置变化： 消去 CH3CH2CH2-Br CH3CH=CH2 加HBr CH3CH-CH3 Br

二、有机合成的方法 1、有机合成的常规方法 （1）官能团的引入 ①引入双键（C=C或C=O） 1）某些醇的消去引入C=C CH3CH2 OH 浓硫酸 170℃ CH2==CH2↑ +H2O 2）卤代烃的消去引入C=C 醇 △ CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O CH3CH2Br +NaOH

△ △ 2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O CH4 +Cl2 CH3Cl+ HCl 3）炔烃加成引入C=C CH≡CH + HBr CH2=CHBr 催化剂 △ 4）醇的氧化引入C=O 催化剂 △ 2CH3CH2OH+O2　 2CH3CHO+2H2O ②引入卤原子（—X） 1）烃与X2取代 CH4 +Cl2 CH3Cl+ HCl 光照

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O 2）不饱和烃与HX或X2加成 CH2==CH2+Br2 CH2BrCH2Br △ ③引入羟基（—OH） 1）烯烃与水的加成 CH2==CH2 +H2O CH3CH2OH 催化剂 加热加压 2）醛（酮）与氢气加成 CH3CHO +H2 CH3CH2OH 催化剂 Δ

C2H5Br +NaOH C2H5OH + NaBr 3）卤代烃的水解（碱性） 水 △ 4）酯的水解 △ （2）官能团的消除 稀H2SO4 CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O △ （2）官能团的消除 ①通过加成消除不饱和键 ②通过消去或氧化或酯化或取代等消除羟基 ③通过加成或氧化消除醛基 ④通过消去反应或水解反应可消除卤原子 （3）官能团的衍变

主要有机物之间转化关系图 烯 烷 炔 还原 水 解 酯 化 羧酸 醛 醇 卤代烃 氧化 水解

2、正向合成分析法 此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接可间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物。 基础原料 中间体 中间体 目标化合物 正向合成分析法示意图

3、逆向合成分析法 是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。 所确定的合成路线的各步反应，其反应条件必须比较温和，并具有较高的产率，所使用物基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。 基础原料 中间体 中间体 目标化合物 逆向合成分析法示意图

草酸二乙酯的合成 C—OH O C—OC2H5 O 2 C2H5OH + C—H O H2C—OH H2C—Cl CH2

练习：用2-丁烯、乙烯为原料设计 的合成路线 练习：用2-丁烯、乙烯为原料设计 的合成路线 认目标 巧切断 再切断 …… 得原料 得路线 1、逆合成分析： + 2、合成路线： Br2 O2 NaOH水 Cu O2 浓H2SO4 Br2 Br2 NaOH水 NaOH C2H5OH

第四节 有机合成(第二课时) 【预备知识回顾】 减少C原子的方法 1、烷烃、烯烃、炔烃的制法及其主要化学性质 第四节 有机合成(第二课时) 减少C原子的方法 【预备知识回顾】 1、烷烃、烯烃、炔烃的制法及其主要化学性质 产物还有CH2Cl2、CHCl3、CCl4等。烷烃及烷烃基的主要化学性质，注意反应条件为光照 2

【预备知识回顾】 1、烷烃、烯烃、炔烃的制法及其主要化学性质 A—B为X2、HX、H2、H—OH、H—CN等 3

【预备知识回顾】 1、烷烃、烯烃、炔烃的制法及其主要化学性质 C=C和X2加成：往相邻碳上引入2个卤素原子； C=C和HX加成：引入1个卤素原子； C=C和水加成：引入一个羟基(—OH)； C=C和HCN加成：增长碳链。 4

【预备知识回顾】 1、烷烃、烯烃、炔烃的制法及其主要化学性质 化学性质： 和HX、X2、H2、H2O、HCN等加成 5

【预备知识回顾】 炔烃不完全加成：引入C=C。如：乙炔和HCl反应生成CH2=CHCl，既引入了C=C也引入了—X原子； 1、烷烃、烯烃、炔烃的制法及其主要化学性质 炔烃不完全加成：引入C=C。如：乙炔和HCl反应生成CH2=CHCl，既引入了C=C也引入了—X原子； CH≡CH和水加成产物为乙醛：引入醛基(或酮基) 。 6

思考： 【预备知识回顾】 2、苯及其同系物的化学性质 如何往苯环上引入— X原子、—NO2、 —SO3H？如何将苯环转化为环己基？ 写出苯与液溴、浓硝酸和浓硫酸混合液、浓硫酸、氢气反应的化学方程式。 思考： 如何往苯环上引入— X原子、—NO2、 —SO3H？如何将苯环转化为环己基？ 7

2、苯及其同系物的化学性质 甲苯可以被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸 此为往苯环上引入—COOH的方法 写出甲苯与浓硝酸和浓硫酸混合液反应的化学方程式。 甲苯可以被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸 此为往苯环上引入—COOH的方法 8

【预备知识回顾】 引入一个卤素(—X)原子 3、卤代烃的制取及其主要化学性质 往相邻碳上引入2个卤素原子 9

【预备知识回顾】 化学性质： 请写出溴乙烷分别和NaOH水溶液、NaOH醇溶液混合加热的化学方程式，并指出其反应类型。 思考： 3、卤代烃的制取及其主要化学性质 化学性质： 请写出溴乙烷分别和NaOH水溶液、NaOH醇溶液混合加热的化学方程式，并指出其反应类型。 思考： 1、如何引入C=C？ 2、如何引入羟基(—OH)？ 10

一卤代烃的消去反应引入C=C、一卤代烃的水解引入—OH 【预备知识回顾】 3、卤代烃的制取及其主要化学性质 一卤代烃的消去反应引入C=C、一卤代烃的水解引入—OH 11

请以乙醇为例写出上述转化的化学方程式： 【预备知识回顾】 4、醇、醛、羧酸、酯的相互转化及其化学性质 请以乙醇为例写出上述转化的化学方程式： 思考:如何引入醇羟基、醛基、羧基、酯基 12

【预备知识回顾】 和金属钠的反应(置换反应) ： 分子间脱水生成二乙醚(取代反应)： 和HX的反应(取代反应) ： 4、醇、醛、羧酸、酯的相互转化及其化学性质 乙醇的其它化学性质(写出化学方程式)： 和金属钠的反应(置换反应) ： 分子间脱水生成二乙醚(取代反应)： 和HX的反应(取代反应) ： 2Na + 2C2H5OH → 2C2H5ONa + H2↑ 引入卤素原子的方法之一 2C2H5OH ——→ C2H5OC2H5 + H2O 浓硫酸 140℃ HBr + C2H5OH → C2H5Br + H2O  13

此两反应为将醛基氧化为羧基的方法之一 【预备知识回顾】 和银氨溶液的反应： 和新制Cu(OH)2悬浊液的反应：  4、醇、醛、羧酸、酯的相互转化及其化学性质 此两反应为将醛基氧化为羧基的方法之一 乙醛的其它化学性质(写出化学方程式)： 和银氨溶液的反应： 和新制Cu(OH)2悬浊液的反应： CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH ——→ CH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O  CH3CHO + 2Cu(OH)2 ——→ CH3COOH + Cu2O + 2H2O  14

苯酚与NaOH溶液的反应(酸碱中和)： 苯酚钠溶液中通入CO2气体： 【预备知识回顾】 5、酚的主要化学性质(写出化学方程式)： 苯酚与NaOH溶液的反应(酸碱中和)： 苯酚钠溶液中通入CO2气体： C6H5OH+NaOH → C6H5ONa+H2O C6H5ONa+CO2+H2O → C6H5OH+NaHCO3 (较强酸 制取 较弱酸) 15

【预备知识回顾】 苯酚与溴水的反应(取代反应)： 5、酚的主要化学性质(写出化学方程式)： 苯酚与FeCl3溶液反应，显特征的紫色 酚羟基可与羧酸反应生成酯，如：CH3COOC6H5 16

【归纳总结及知识升华 】 思考： 1、至少列出三种引入C=C的方法： 2、至少列出三种引入卤素原子的方法： 3、至少列出四种引入羟基(—OH)的方法： 4、在碳链上引入醛基和羧基的方法有： 5、如何增加或减少碳链？ 17

【归纳总结及知识升华 】 思考： 1、至少列出三种引入C=C的方法： (1) 卤代烃消去 (2) 醇消去 (3) C≡C不完全加成等 18

【归纳总结及知识升华 】 (1) 醇(或酚)和HX取代 (2) 烯烃(或炔烃)和HX、X2加成 (3) 烷烃(苯及其同系物)和X2的取代等 思考： 2、至少列出三种引入卤素原子的方法： (1) 醇(或酚)和HX取代 (2) 烯烃(或炔烃)和HX、X2加成 (3) 烷烃(苯及其同系物)和X2的取代等 19

【归纳总结及知识升华 】 (1) 烯烃和水加成 思考： (2) 卤代烃和NaOH水溶液共热(水解) (3) 醛(或酮)还原(和H2加成) (4) 酯水解 (5) 醛氧化(引入—COOH中的—OH)等 20

【归纳总结及知识升华 】 醛基： 思考： (1) R—CH2OH氧化 (2) 乙炔和水加成 (3) RCH=CHR‘ 适度氧化 4、在碳链上引入醛基和羧基的方法有： 醛基： (1) R—CH2OH氧化 (2) 乙炔和水加成 (3) RCH=CHR‘ 适度氧化 (4) RCHX2水解等 21

羧基： 【归纳总结及知识升华 】 思考： (2) 酯水解 (3) RCH=CHR' 适度氧化 (4) RCX3水解等 4、在碳链上引入醛基和羧基的方法有： 羧基： (1) R—CHO氧化 (2) 酯水解 (3) RCH=CHR' 适度氧化 (4) RCX3水解等 22

【归纳总结及知识升华 】 增加： 思考： ① 酯化反应 5、如何增加或减少碳链？ ② 醇分子间脱水(取代反应)生成醚 ③加聚反应 ④缩聚反应 ⑤ C=C或C≡C和HCN加成等 23

【归纳总结及知识升华 】 减少： 思考： 5、如何增加或减少碳链？ ① 水解反应：酯水解，糖类、 蛋白质(多肽)水解 ② 裂化和裂解反应； ③ 脱羧反应； ④ 烯烃或炔烃催化氧化(C=C或C≡C断开)等 24

【学以致用——解决问题 】 CH2—OH C — O — C2H5 O HO— H CH2—Br HO— H +H2O 问题一 分析： 阅读课本，以乙二酸二乙酯为例，说明逆推法在有机合成中的应用。 CH2—OH 分析： C — O — C2H5 O HO— H CH2—Br HO— H +H2O 请课后在学案中完成上述化学方程式 25

【学以致用——解决问题 】 问题二 乙烯 乙醇 乙醛 乙酸 乙酸乙酯 写出由乙烯制备乙酸乙酯的设计思路，并写出有关的化学方程式 ： 请课后在学案中完成相应的化学方程式 26

问题三 化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的中间体，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。A在某催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。在浓硫酸存在下，A可发生如下图所示的反应： 试写出： (1) 化合物A、B、C的结构简式： 、 、 。 (2) 化学方程式：A→D ，A→E 。 (3) 反应类型：A→D ，A→E 。 27

问题三 分析： 题中说“A的钙盐”，可知A含—COOH；结合A的分子式，由A→C知，A还含有—OH，由A在催化剂作用下被氧化的产物不能发生银镜反应可知：A的—OH不在碳链的末端；3个碳的碳链只有一种：C—C—C，—OH只能在中间碳上。综上：A的结构简式为： CH3—CH—COOH OH 28

问题三 分析： A的结构简式为： CH3—CH—COOH OH 则B的结构简式为： CH3—CH—COOC2H5 OH CH3—CH—O—C—CH3 COOH O 则C的结构简式为： 29

问题三 分析： 反应类型： 消去反应 A的结构简式为： CH3—CH—COOH OH 则A→D的化学方程式为： CH3—CH—COOH OH 浓硫酸  H2O+ CH2=CHCOOH 反应类型： 消去反应 30

问题三 分析： A的结构简式为： CH3—CH—COOH OH 对比A和E的分子式，我们发现E的C原子个数是A的2倍，推断可能是2分子的A反应生成E，再对比H和O原子发现： 2A—E=2H2O，结合A的结构简式，很明显是它们的羧基和醇羟基相互反应生成酯基。所以： 31

问题三 分析： H2O H2O O CH3—CH—C—OH H 将A的结构简式改写为： 则A生成E可表示为： O CH3—CH—C—OH H HO—C—CH—CH3 H2O C C CH—C CH3 O C—CH O O 即： C C H2O 32

问题三 分析： 反应类型： 酯化反应 则A→E的化学方程式为： 2CH3—CH—COOH OH  2H2O + CH—C CH3 O 浓硫酸  2H2O + CH—C CH3 O C—CH 反应类型： 酯化反应 33

【学以致用——解决问题 】 习题1 、以2-丁烯为原料合成： 1) 2-氯丁烷 2) 2-丁醇 3) 2,3-二氯丁烷 4) 2,3-丁二醇

5) 1,3-丁二烯

2、 1) 2) 3) 4) 5)

6) 7) 8)

再见！