nB = nA (2-2) （四） 滴定分析中有关计算 1. 滴定分析计算的依据 滴定分析计算的依据是“等物 质的量反应规则”。即:在滴定 质的量相等。 nB = nA (2-2)

cBVB = cAVA (2-3) 若被测物质溶液的体积为VA, 浓度为cA, 到达化学计量点时, 用 去浓度为cB的滴定液的体积为VB, 由式(2-1)和式(2-2)可得到: cBVB = cAVA (2-3)

若被测物质为固体物质, 到 达化学计量点时, 由式(2-1)和式 (2-3) 可得到: (2-4)

滴定分析在实际操作时, 体积 常以毫升为计量单位, 若将体积 化为以升为单位, 则上式可改为: (2-5) 式(2-4)和式(2-5)是滴定分析计算 的最基本公式。

2. 滴定分析中确定被测组分基本 单元的原则和步骤 应用等物质的量反应规则进行滴 定分析计算, 关键在于选择基本单元。 滴定分析中, 被测组分与标准溶液之 间是严格按照化学计量关系进行反 应的, 如果标准溶液的基本单元确定 了, 那么, 被测组分的基本单元就不 再是任意的, 它由标准溶液的基本单 元来确定, 其原则和步骤如下:

(1) 写出有关的化学反应方程式, 并将其配平。 (2) 找出被测物质与标准溶液的 化学计量数。 (3) 确定标准溶液的基本单元, 就本 质而言, 确定标准溶液的基本单 元是任意的, 但为了计算简便, 通 常以标准溶液的分子系数为1(碘 量法中碘液以 为基本单元) (4) 确定被测组分的基本单元, 使之 符合等物质的量规则。

例如: 在酸性溶液中, 用KMnO4标 准溶液滴定Na2C2O4的反应为: 将反应式各系数乘以1/2,则得 本单元。

3. 滴定分析计算实例 (1) 标准溶液的配制和标定 计算的依据是: (以上公式中V的单位是毫升)

例1: 欲配制c( Na2C2O4)为0.1000mol/L 溶液500.00mL,需用Na2C2O4 · 2H2O 多少克? 解: 已知Na2C2O4 · 2H2O的Mr=170.0 则

例2: 滴定NaOH溶液(0.1000mol/L) 20.00mL, 至化学计量点时, 消耗 H2SO4溶液19.95mL, 问H2SO4溶 液的浓度为多少? 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

解: 选取NaOH和 H2SO4为基本 单元, 反应到达化学计量点时, 则

例3: 为了标定Na2S2O3溶液, 精密称取 解后配成500mL溶液, 然后量取 K2Cr2O7溶液25.00mL, 加H2SO4 工作标准试剂K2Cr2O7 2.4530g, 溶 解后配成500mL溶液, 然后量取 K2Cr2O7溶液25.00mL, 加H2SO4 及过量KI, 再用Na2S2O3待标液 滴定析出的I2, 用去26.12mL, 求 c(Na2S2O3)。

解: 反应过程如下; 从反应式可知: 又知:

根据等物质量反应规则

(2) 直接滴定法结果的计算 计算的依据是: 标准物质的量等于待测组分 的物质的量, 即 nB = nA 或 式中, mA — 待测组分占试样的 质量, 单位为g。

设测定时称取试样的质量为 ms, 则待测组分占试样的质 量分数为 因为 所以

例4: 称取不纯的草酸试样0.1500g, 溶于适量水后, 用c(NaOH)为 0.09000mol/L的标准溶液滴定, 共用去 25.00mL, 求试样中 H2C2O4 · 2H2O的含量。

解: 反应式为 根据等物质的量反应规则 n(NaOH) = n( H2C2O4) 因 故 H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O 根据等物质的量反应规则 n(NaOH) = n( H2C2O4) 因 故

(3) 返滴定法结果的计算 计算的依据是: 待测组分的物质 的量等于第一种标准溶液物质的量 与第二种标准溶液物质的量之差。 即: nA = nB(1) － n B(2) 或: 1000nA = cB(1)VB(1) － cB(2)VB(2) 设试样的质量为ms , 则待测组分占 试样的质量分数为:

例5: 用过量FeSO4还原MnO2试样,剩 余的亚铁可以用K2Cr2O7溶液返滴 定。假定二氧化锰试样为0.2000g, 加入c(Fe2+)=0.1000mol/L的溶液 50.00mL, 剩余的亚铁需用16.07mL 浓度为0.02300mol/LK2Cr2O7溶液 返滴定, 求试样中MnO2的含量。

解: 反应过程如下 由反应式可知 则 2Fe2++MnO2(s)+4H+ 2Fe3++Mn2++2H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+ 2Cr3++6Fe3++7H2O 由反应式可知 n(3MnO2)=n(6Fe2+)－n(K2Cr2O7) 则

(4) 间接法结果的计算 即: nA = nC = nB 或 计算的依据是: 待测组分A的物质 的量等于中间产物C的物质的量也等 若试样质量为ms, 则被测组分的质量 分数为

例6: 欲测定大理石中CaCO3含量, 称取大理石试样0.1557g, 溶解后 向试液中加入过量的(NH4)2C2O4, 使Ca2+成CaC2O4沉淀析出, 过滤、 洗涤, 将沉淀溶于稀H2SO4, 此溶 液中的C2O42-需用15.00mL 0.04000mol/L KMnO4标准溶液 滴定, 求大理石中CaCO3的含量。

解 反应式为 由反应式可知

因此取 和 为基本单 元, 根据等物质的量反应规则

4. 物质的量浓度与滴定度的换算 (1) TB与cB间的换算 滴定度TB是指1mL标准溶液所 含溶质的克数, TB×1000为1L标准 溶液中所含溶质的克数, 再除以溶 质的摩尔质量MB, 即为物质的量 浓度cB。

例7: Na2CO3溶液的TNa2CO3=0.001060g/mL, 试换算成 表示的 浓度。

(2) TB/A与cB间的换算 滴定度TB/A是指每毫升滴定液 相当于被测物质的克数, 根据式 mA=T B/A·VB 当 VB=1mL时, T B/A = mA 那么由式(2-5) 得

例8: 物质的量浓度c(K2Cr2O7)=0.01940mol/L 换算成TK2Cr2O7 及以TK2Cr2O7/FeO表示滴 定度。 解 根据反应式可得:

例9: 已知盐酸对碳酸钙的滴定度 THCl/CaCO3=0.05004g/mL, 求以 c(HCl)表示的浓度。