第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数 §4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 §4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 §4.5 Gibbs函数

§4.1 标准平衡常数 4.1.1 化学平衡的基本特征 4.1.2 标准平衡常数表达式 4.1.3 标准平衡常数的实验测定

4.1.1 化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如： t/s 0 0.0100 0.0100 0 76.0 0 4.1.1 化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如： r正×107 r逆×107 t/s 0 0.0100 0.0100 0 76.0 0 2000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 3.43 反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0； 反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。

r正 r逆 r/(mol·L-1·s-1)

r正=r逆≠0 化学平衡： 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态： 特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

4.1.2 标准平衡常数表达式 对于气相反应： 对于溶液中的反应： 4.1.2 标准平衡常数表达式 对于气相反应： 对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

对于一般的化学反应：  是量纲一的量。  是温度的函数，与浓度、分压无关。 * 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

( )1/2 2HI(g) (g) I H + ] / ) I ( ][ H [ HI p = =( )-1 HI(g) (g) I 1 H ( )1/2 2HI(g) (g) I H 2 + ] / ) I ( ][ H [ HI 2 p = =( )-1

多重平衡原理 例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。 解：反应① + ②得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) = · = 0.45×0.051=0.023

4.1.3 标准平衡常数的实验测定 例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 4.1.3 标准平衡常数的实验测定 例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 开始pB/kPa 100.0 100.0 0 变化pB/kPa –98.0 - 98.0 平衡pB/kPa 100.0–98.0 100.0 – 98.0 p(GeO)=100.0 kPa – 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa – kPa=51.0 kPa

平衡转化率：

§4.2 标准平衡常数的应用 4.2.1 判断反应程度 4.2.2 预测反应方向 4.2.3 计算平衡组成

4.2.1 判断反应程度 K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； 4.2.1 判断反应程度 K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。

4.2.2 预测反应方向 反应商： 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 4.2.2 预测反应方向 反应商： 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下： def

反应商判据： J<K 反应正向进行； J = K 系统处于平衡状态； J > K 反应逆向进行。

4.2.3 计算平衡组成 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。 4.2.3 计算平衡组成 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5–83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x –x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7–x

因为K 很大，x很小， 假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。 平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa

§4.3 化学衡的移动 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 4.3.2 压力对化学平衡的影响 4.3.3 温度对化学平衡的影响

4.3.1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K 平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K 平衡向逆向移动。

Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。

(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 解：(1)计算反应商，判断反应方向 J<K , 反应正向进行。 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol·L-1) –x –x x 平衡cB/(mol·L-1) 0.100–x 1.00×10-2–x 1.00×10-3+x

3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0 x=1.6×10-3 c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2 mol·L-1 c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1

(3)求 Ag+ 的转化率

Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 平衡Ⅱ 0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) 1.00×10-2 α2

4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。

2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) x J B(g) n S =

对于气体分子数增加的反应，ΣB(g) > 0， xΣ B(g) > 1，J>K ，平衡向逆向移动，即向气 体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，ΣB(g) <0， xΣ B(g) <1， J < K ，平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB(g) =0， xΣ B(g) =1， J = K ，平衡不 移动。

3.惰性气体的影响 ①在惰性气体存在下达到平衡后，再定 温压缩, ΣB(g) ≠0，平衡向气体分子数减小 的方向移动, Σ  B(g) =0，平衡不移动。 ②对定温定容下已达到平衡的反应， 引入惰性气体，反应物和生成物pB不变， J= K ，平衡不移动。 ③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ  B(g) ≠0，平衡向气体分子数增多的方向移动。

(2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？ 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： N2O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？

解：(1)反应在定温定压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x N2O4(g) 2NO2(g) 开始时nB/mol 1.00 0.100 平衡时nB/mol 1.00–x 0.10+2x 平衡时pB/kPa

N2O4(g) 2NO2(g) 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 平衡(Ⅱ)时nB/mol 1.00–y 0.10+2y 平衡(Ⅱ)时pB/kPa

平衡逆向移动。

4.3.3 温度对化学平衡的影响 - D = ln T R H K 从热力学推导可得：  4.3.3 温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。 从热力学推导可得： - D = 2 1 m r ln T R H K 对于放热反应， <0，温度升高， K 减小，J > K ，平衡向逆向移动。  对于吸热反应， >0，温度升高， K 增大，J <K ，平衡向正向移动。 

Le Chatelier 原理： 1848年，法国科学家Le Châtelier 提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Châtelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

§4.4 自发变化和熵 4.4.1 自发变化 4.4.2 焓和自发变化 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 §4.4 自发变化和熵 4.4.1 自发变化 4.4.2 焓和自发变化 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 4.4.4 热力学第三定律和标准熵 4.4.5 化学反应熵变和 热力学第二定律

4.4.1 自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： 4.4.1 自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。

4.4.2 焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g)+ O2(g)  H2O(l)  4.4.2 焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g)+ O2(g)  H2O(l) (298K) = –285.83kJ·mol-1  H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) (298K) = – 55.84kJ·mol-1  最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) 有些吸热反应也能自发进行。例如： NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) = 9.76kJ·mol-1  CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) = 178.32kJ·mol-1  H2O(l) H2O(g) = 44.0kJ·mol-1  焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。

4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 冰的融化 建筑物的倒塌 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 2.熵和微观状态数 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

理想气体的自由膨胀 真空 2个分子在左边球内的概率为1/4

3个分子在左边球内的概率为1/8

理想气体的自由膨胀 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率为1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。

微观状态数： 3 分子(3位置)

3 分子(4位置)

2 分子(4位置)

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 微观粒子 数 位置 数 微观状态 数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。

熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S —— 熵 Ω —— 微观状态数 k —— Boltzmann常量

4.4.4 热力学第三定律和标准熵 1.热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S 0 （完整晶体，0K）=0

在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 2.标准摩尔熵 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T △S = ST – S 0 = ST ST —— 规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0

标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 (s)＜ (l)＜ (g) 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g)

4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算 对于化学反应： 0=ΣνBB (T)  4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算 B 对于化学反应： 0=ΣνBB (T)  根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB  ＞0,有利于反应正向自发进行。 

2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。

§4.5 Gibbs 函 数 4.5.1 Gibbs函数[变]判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.4 van’t Hoff 方程式

4.5.1 Gibbs函数判据 在定温定压下，任何自发变化总是 定义：G = H–TS G —— Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。

G=H–TS ① ② ③ ④

反应方向转变温度的估算： △

4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕  = -T 1.标准摩尔生成Gibbs函数 质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变， 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1  (参考态单质,T)=0 

2.用 计算 (B,相态,T)  对于化学反应：0=ΣνBB (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB  2.用 计算 (B,相态,T)  B 对于化学反应：0=ΣνBB (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB  如果T≠298.15K (T)≈ (298.15K)-T (298.15K)  T 用 只能判断标准状态下反应的方向。 

4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 J RT （T） ln + = ( T )=0，J= 反应达到平衡时， RT ln =- （T） 等温方程式： J RT （T） ln + =  ( T )=0，J=  反应达到平衡时， RT ln =- （T） ( T )  将此式代入前式得： J RT （T） ln + = -RT  J （T） = -RT ln RT 

Gibbs函数变判据与反应商判据： 反应正向进行 < K J  反应处于平衡 = K J  反应逆向进行 > K J  < K J  反应处于平衡 = K J  反应逆向进行 > K J  经验判据：  反应多半正向进行 ＜-40kJ·mol-1  反应多半逆向进行 ＞40kJ·mol-1  -40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1  判断反应方向。 必须用 m r G D

4.5.4 van’t Hoff 方程式 RT ln =- （T） ( T ) RT ln - ( T ) 由  (T) = -T 和  得： RT ln - ( T ) = -T  R RT K ln + - = (T)  在温度变化范围不大时： R RT K ln + - = (T) (298K)  呈直线关系 与 T (T) K / 1 ln

当温度为T1时：  当温度为T2时：  两式相减得： - = ln T R K  由此式可见,对于吸热反应,温度升高, RT1 K ln + - = (T1) (298K)  当温度为T2时： R RT2 K ln + - = (T2) (298K)  两式相减得： - = 2 1 ln T R K (T2) (T1) (298K)  由此式可见,对于吸热反应,温度升高, 增大；对于放热反应,温度升高, 减小。