§ 10.2 配合物的化学键理论 一、价键理论 二、分子轨道理论 三、晶体场理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d 轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。
一、价键理论 1、理论要点 ①.中心离子M要有空的价层轨道，配体L要有孤对电子 ②.形成配合物时，价层轨道可杂化形成一定数目、能量相等、有一定方向性的杂化轨道 ③.中心离子每一条杂化轨道均可与配位原子的孤对电子轨道重叠，形成σ配键。 由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道， 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； 杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键。 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠，形成配合物
sp3d2 或d2sp3 sp sp3 dsp2 2. 配合物杂化方式和空间构型 配位数 2 4 6 空间构型 平面正方形 八面体 直线形 配位数 2 4 6 八面体 四面体 空间构型 平面正方形 直线形 sp3d2 或d2sp3 sp sp3 dsp2
3. 配键及配合物的分类 中心离子提供的杂化轨道，能量相近： ns np nd杂化 （n-1)d ns np杂化
外轨形配合物 [Ag(NH3)2]+ 4d 5s 5p Ag+ 5p 4d 5s [Ag(NH3)2]+ NH3 NH3 sp 杂化 直线形
外轨形配合物 [NiCl4]2- Ni2+ 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- sp3杂化 正四面体
外轨形配合物 [FeF6]3- ： 4s 4p 4d··· 3d Fe3+ [FeF6]3- F- sp3d2杂化 正八面体
外轨形配合物 特点1: 中心离子电子层结构不变， 成键轨道只涉及最高量子数。 特点2： 配位原子电负性大： X-，H2O，NH3
内轨形配合物 [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p [Ni(CN)4]2- CN- dsp2杂化 平面正方形结构
内轨形配合物 [Fe(CN)6]3- ： Fe3+ [Fe(CN)6]3- CN- d2sp3杂化 八面体结构
内轨形配合物 特点1: 中心离子电子层结构改变， 成键轨道只涉及两个主量子数。 特点2： 配位原子电负性小： CN-，NO2-，NH3
中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素： ① 中心离子内层d 轨道已经全满， 只能形成外轨型 ② 中心离子本身具有空的内层d轨道， 一般倾向于形成内轨型配离子
③ 若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型
判断配合物是内轨型还是外轨型，一般可通过磁矩确定 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0 抗磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0
高自旋配合物：配合物内自旋平行的成单电子数多。 低自旋配合物：配合物内自旋平行成单电子数少或没有。 [FeF6]3- Fe3+： 3d5 µ =5.88 n=5 高自旋配合物：配合物内自旋平行的成单电子数多。 [Fe(CN)6]3- Fe3+： 3d5 µ =2.32 n=1 低自旋配合物：配合物内自旋平行成单电子数少或没有。
外轨型、高自旋、顺磁性 内轨型、低自旋、反磁性 有什么联系？
试解释两种配离子的空间构型？（27Co）