电子陶瓷材料

第三章 强介铁电瓷的改性机理 2．铁电瓷改性原理： 第三章 强介铁电瓷的改性机理 2．铁电瓷改性原理： 从前面的讨论可知，BaTiO3陶瓷ε虽高，但ε随温度T变化很大，且ε最大值并未出现在室温（工作温区）内，因此要用它来做低频电容器介质，必须对其性能加以改性，为什么能够改性？怎么改性？为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。 １) 居里区与相变扩张 2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应

第三章 强介铁电瓷的改性机理 3）铁电陶瓷居里峰移动效应 4) 铁电陶瓷重叠效应 １）  居里区与相变扩张

第三章 强介铁电瓷的改性机理 A 、 热起伏相变扩张 第三章 强介铁电瓷的改性机理 A 、 热起伏相变扩张 温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨移区”约10～100nm，每个坎茨移区包含16000～16000000个元胞，实际上设晶粒微1 um,坎茨移区内，设温度完全相同，因而ε——T关系应为理想情况。由于各坎茨移区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间——居里区。

第三章 强介铁电瓷的改性机理 B ．应力起伏相变扩张 第三章 强介铁电瓷的改性机理 B ．应力起伏相变扩张 在等静压的压力作用下，BaTiO3陶瓷在相转变温度处将向着体积减小的方向变化，由于顺电相（立方相）较铁电相（四方相）体积小，因而当受压应力（各方向相等）时，Tc将向低温方向移动。且由于陶瓷晶粒取向的随机性，各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力↑而展宽。由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压

第三章 强介铁电瓷的改性机理 应力↑ ，P↑，ε峰值↓，如左图所示。（对于单晶，则P↑，ε峰基本保持原有形状向低温方向移动。）在陶瓷中，由于晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同，晶粒的热膨胀系数各向异性，各种缺陷的存在，都将使材料各微区承受不同的复杂的应力（压力，张力，剪力，扭力等），因而Tc分散，这种由于内应力而使ε峰和Tc展宽的现象称为应力起伏相变扩张，它使居里区在5～10℃范围内。陶瓷晶粒的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈明显。

第三章 强介铁电瓷的改性机理 C.成分起伏相变扩散 A.两种铁电相共存。 B. 铁电相与非铁电相共存。 a．两种铁电相共存。 第三章 强介铁电瓷的改性机理 C.成分起伏相变扩散 A.两种铁电相共存。 B. 铁电相与非铁电相共存。 a．两种铁电相共存。 在BaTiO3的固溶体中，往往用Sr2＋，Pb2＋离子取代A位的Ba2+离子，这种取代往往为等价，等数，等位取代。虽然BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关，从宏观角度看，Sr2＋，Pb2＋离子分布

第三章 强介铁电瓷的改性机理 是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使Tc→居里区，ε峰展宽。 第三章 强介铁电瓷的改性机理 是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使Tc→居里区，ε峰展宽。 b.  铁电相与非铁电相共存。 若加入Hf4＋，Sn4＋，Zr4＋等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSn3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，ε峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。

C． 结构起伏相变扩张 在复合钙钛矿结构如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3中，居里区相当宽广，这类复合的化合物具有固定不变的成分，并不是固溶体，与简单钙钛矿型结构不同的是在于它们的A位或B位分别为两种或两种以上不同电价的原子所占据，这些不同电价原子的分布，是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。因而各微区，甚至是各元胞的Tc不同，故出现相变扩张，它与成分起伏相变扩张类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。

2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应 A． 什么是展宽效应？ B． 展宽效应的获得 展宽效应是指铁陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩张的尽可能的宽旷，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料具有较小的温度系数αε，又具有较大的ε 值。

A．    展宽效应的获得 前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一的展宽效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的ε数值，还必须考虑其他效应。如固溶缓冲型展宽效应和粒界缓冲型展宽效应。

a ． 固溶缓冲型展宽效应。 展宽剂：引入到以BaTiO3为基本成分的固溶体中，使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。常见的物质见P87，表4－1 如添加处于钙钛矿结构中的A位的:Ca2+,Mg2+,Bi3+,(可单独起展宽作用，用量<10mol％） 如添加处于钙钛矿结构中的B位的:Zr4+,Sn4+(单独作用主要起移动作用），加入量达到30mol%时才有明显展宽效应。

如添加稀土及三，五价离子：A位： 三价； B位：三价，五价，六价。

固溶缓冲型展宽效应的作用机理： A位 Ba2＋ Ca2＋ Mg2＋ Bi2＋ R （ A ）1.43 1.06 0.78 0.96 Å == （RA<R Ba2＋，[TiO6]八面体紧缩，Ti4＋不易自发极化，形成非铁电相。Rca2＋较大，故效果不太明显。） B位 Ti4＋ Zr4＋ Sn4＋ R（B ） 0.64 0.87 0.71 Å == {R（B）> RTi4＋，[BO6]八面体扩大，压迫

邻近的[TiO6]八面体，使之失去铁电性，如加上A位取代的协同作用，如MgSnO3,则效果更明显。} A缺位：3BaBa→2BiBa＋VBa，使[TiO6]八面体间歇缩小。 B位添加五价离子： 体积收缩，而失去铁电性。

邻近的[TiO6]八面体，使之失去铁电性，如加上A位取代的协同作用，如MgSnO3,则效果更明显。} A缺位：3BaBa→2BiBa＋VBa，使[TiO6]八面体间歇缩小。 B位添加五价离子： 体积收缩，而失去铁电性。

总之：所有能起展宽作用的A位取代离子，其半径均小于Ba2＋，使其近邻八面体间隙缩小。 所有能加强展宽作用的B位取代离子，其半径均比Ti4+大,致使与它共角的八面体的间隙缩小，也就是说使展宽离子附近的八面体中心的Ti4＋难以参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电相微区，使总的自发极化电矩减小，其结果是ε峰值的下降，以及峰值两侧ε数值在一定温度区域内还有可能上升。（<Tc）

b .粒界缓冲型展宽效应 由于晶粒表面的周期机构的突然中断，表面及表层原子排列没有一定的规律性，铁电陶瓷的晶粒间界的一定厚度内，存在一个非铁电层，使晶粒自发极化过程中反复出现的体积效应及机械应力得到缓冲，使T<Tc时，电畴仍能作较充分的定向。 向Ba（Ti0.92Sn0.18）O3中加入晶粒生长阻滞剂，如ZnO等，可使晶粒润化（0．1～1um左右） 另外晶界中含有大量杂质或玻璃相时会加强粒界的缓冲作用。

总之，由于非铁电相对铁电相的“隔离”，“缓冲”作用，使T≠Tc时，电畴定向激活能↓，εT↑，即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的存在，使铁电相体积浓度↓，故T＝Tc时，εTc↓，因而ε－T曲线变得平坦。同时在ε得到展宽得同时，tgδ值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回线变窄，变斜乃至丧失。这时，tgδ不会比处于顺电介质时大很多。

3）铁电陶瓷居里峰移动效应 铁电体居里点及其他转折点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。 移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而ε－T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。

b.怎样获得移动效应？ 对于BaTiO3， 可添加Pb2＋、Sr2＋、Ca2＋等离子取代A位置的Ba2＋或添加Sn4＋、Zr4＋、Hf4＋等离子取代B位的Ti4＋离子都可使Tc移动。其于离子均使Tc向低温方向移动，不过，各种离子使Tc和其它转变点移动效率不同，见图P95，图4－56 对于两种铁电体形成的固溶体，Tc的移 动效率可按下式计算： η＝（ TCB － TCA ）/100 (℃/mol%) η――移动效率 TCA――基质铁电体的居里点 TCB――移动剂铁电体的居里点 例：PbTiO3: η=(490－120)/100=3.7℃/mol% SrTiO3: η=(－250－120)/100=－3.7℃/mol% 但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计算。

纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120℃，490℃，－250℃， 移动机理 １）单一化合物铁电体的居里点 纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120℃，490℃，－250℃， 它们为什么具有铁电性？ 它们为什么具有不同的居里温度？ 我们知道这三种化合物都属于钙钛矿结构。由A与O离子共同作立方密堆积，B离子处于O八面体中心，所有[BO6]八面体共顶点联结，当温度低于Tc时，B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化，从而使B －O线上的O2－离子产生电子位移极化,

互相耦合，使内电场Ei↑→[BO6]八面体沿B－O线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻[BO6]八面体在相同方向极化→电畴。 因此，Tc是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了B4＋偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，B－O间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相→顺电相），反之亦然。 影响B离子与它所靠近的氧离子之间相互作用能E（B－O）的因素： 1 、离子间距： A离子半径：R（A）↑氧八面体间隙↑,E（B―O）↑，Tc↑

B离子半径：R（B）↓B易在氧八面体中偏移，Tc↑ 2 、 化学键特性： A－O键强弱：A－O键↑，O键被锁定（电子云不易变形）B－O键↓，Tc↓ B－O键强弱：B－O键↑，E（B－O）↑，Tc↑。 例： Ba2＋ Pb2＋ Sr2＋ rA2＋（艾） 1.43 1.32 1.27 氧八面体间隙 大 中 小 估计Tc 高 中 低

两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相 A－O熔点（℃）1933 888 2430 A－O键能 中 小 大 B－O键能 中 大 小 估计Tc 中 高 低 实际Tc（℃） 120 490 －250 ii)        固溶型铁电体的居里点 a）    固溶体应只有一个居里点 两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相

，所以只能有一个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2＋离子将取代A位的Ba2＋离子，与Sr2＋离子相邻的有八个[TiO6]八面体，与这八个八面体相邻的又有24个八面体，如果我们只考虑第一，二近邻的八面体时，一个Sr2＋离子将影响32个八面体，只要3％的Sr2＋离子取代Ba2＋离子就可影响到整个晶体，若再考虑第三近邻，影响就要更大了。对B位取代也有类似情况。

4)铁电陶瓷重叠效应 a）  什么是重叠效应？ 观察P83图4－29～32，（Ba1－xSrx）TiO3和Ba（Ti1－xZrx）O3陶瓷的ε－T关（No.62） 由曲线可见，随着添加量X的增加，ε峰值有规律地变化，并在某一特定添加量时，ε峰值最高。

利用重叠效应可获得比纯BaTiO3瓷更高的ε值，因此在选用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。 由表4-5可知，当加入等Sn4+,Zr 4+,Hf 4+离子时，居里点向低温方向移动，其它转变点却向高温方向移动；当BaTiO3中 加入Sr2+离子时，居里点向低温方向移动，第二转变点也向低温方向移动，但移动效率不如Tc快，因此，以上固熔体随 x量增高，第二转变点也逐渐靠近T c ，两转变点之间的 温度范围内 ε↑ ， 两转变点的 ε也 ↑ ，当两转变点重合时，ε峰值达最大值，这种现象类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。 利用重叠效应可获得比纯BaTiO3瓷更高的ε值，因此在选用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。

a）重叠效应的机理 重叠效应表象上是转变点的重合，ε峰值的重叠，而本质上是结构上的相互重叠。 我们知道在以BaTiO3为基础的固溶体中，各微区的成分并非完全相同，因而相变温度实际上是一个区间。例如在BaTiO3－BaZrO3系统中BaZrO3含量达15～20％mol时，陶瓷在30～50℃将存在顺电相，铁电四方相，铁电正交相，铁电三方相，不同晶粒可能有不同晶相，同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电

相间自由能相差很小，在外场下产生场渗透相变而更有利于外场极化定向。使不同取向的各晶粒中的B位离子定向与外场一致，因而P↑，ε↑而出现ε峰重叠。使整个体系自由能↓

１ 铁电陶瓷的老化与疲劳现象 １）什么叫做铁电老化？ 2 ）什么叫铁电疲劳？  3 ）铁电老化的特点及机理 １） 什么叫做铁电老化？ 初生产出来的铁电陶瓷，因其某些电性能参数会随储存时间逐渐老化，尤其是铁电特性变弱，这种现象就称为铁电老化。

2）什么叫铁电疲劳？ 初生产出来的铁电材料，在长时间的交变电场作用下，其铁电性随着电场交变次数的增加而削弱，并且这种变弱的铁电性又可为热处理或强电场的作用而部分或全部恢复， 故称为铁电疲劳。

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