第四章 均匀物质的热力学性质 §4.1基本热力学函数 §4.2麦氏关系及应用 §4.3气体节流和绝热膨胀 §4.4 基本热力学函数的确定 第四章 均匀物质的热力学性质 §4.1基本热力学函数 §4.2麦氏关系及应用 §4.3气体节流和绝热膨胀 §4.4 基本热力学函数的确定 §4.5特征函数 §4. 6 平衡辐射的热力学 §4. 7 磁介质的热力学

§4.1 基本热力学函数 内能

焓

自由能

吉布斯函数（自由焓）

§4.2 麦氏关系及应用 麦克斯韦关系

基本热力学函数的确定 内能

由实验测定， 即可确定。

焓

由实验测定， 即可确定。

定容和定压热容量 由物态方程决定。

等温和绝热压缩系数 平衡稳定性要求：以上四量皆为正。

体胀系数

例 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型） 极限为理想气体。

§4.3 气体节流和绝热膨胀 节流 焦－汤效应 气体节流后温度改变。 气体节流后焓不变。 焦－汤系数

致冷 温度不变 致温 反转曲线 理想气体的等焓线 实际气体的等焓线 温度愈低，制冷效果愈好，但气体必须预冷。

绝热膨胀 低温技术 气体 致冷 致冷效果随温度降低而降低，但不需预冷。 1934年 卡皮查 氦的液化 1K以下 绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压

例2 气体自由膨胀后的温度变化 气体自由膨胀后内能不变。 理想气体 自由膨胀后温度不变。 范氏气体 自由膨胀后温度降低。

例3 (1) 某气体系统的内能 ，压强 。 确定其内能和熵的函数形式，并求该系统卡诺循环 的效率。 (2) 现有两个体积相同并保持不变的上述系统，但温度 不同，分别为 和 。以一热机工作于其间，使两 者达到共同末温 。求末温的范围与热机最大功。

1 2 4 3

§4. 4 基本热力学函数的确定 在引进的热力学函数中，最基本的是物态方程，内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。 下面求导这三个函数与状态参量的函数关系,即简单系统的基本热力学函数的一般表达式。 1. 以T,V为状态参量, 已知CV和物态方程 P=P(T,V), 求U 由热力学基本方程 dU=TdS-PdV 熵S(T,V)的全微分为 将S的全微分代入 热力学基本方程

内能的积分表达式 熵S(T,V)的全微分为 熵的积分表达式

2 以T,P为状态参量, 已知CP和物态方程 V=V(T,P),求H和S 如果测得物质的CV和物态方程，即可得其内能函数U和熵函数S。 只要测得在某一体积下热容量C0V，则在任意体积下定容热容量都是根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。 2 以T,P为状态参量, 已知CP和物态方程 V=V(T,P),求H和S 焓的全微分方程 熵S(T,P)的全微分 将S的全微分代入 热力学基本方程

焓的积分表达式 （在选T,p为独立变数时，以先求焓较为方便。由U=H-PV即可求得内能． ） 熵S(T,P)的全微分 熵的积分表达式

只要测得物质的CＰ和物态方程，即可得物质的内能和熵。 只要测得某一压强下的定压热容量C 0Ｐ，任意压强下的CＰ都可根据物态方程求出来。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。 对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。

已知 C0V ，求CV

解： PV=RT 1mol理想气体的物态方程 例1 以T,P为参量，求1mol理想气体的焓, 熵和吉布斯函数。 (1) 焓的积分表达式 (1) 焓的积分表达式 理想气体的摩尔焓 如果热容量CP可以看作常数

(2) 熵的积分表达式 理想气体的摩尔熵 如果热容量CP可以看作常数 (3) 理想气体的摩尔吉布斯函数 如果热容量CP可以看作常数 得： 利用 通常将g写成 是温度的函数 若cP可以看作常量

§4. 5 特征函数 选择自由能F为特性函数时， 选择的独立变量应为T,V； 选择吉布斯函数G为特性函数时， 独立变量应为T，P； §4. 5 特征函数 马休在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏蹈数而求得均匀全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数 它是表征均匀系统的特性的。 选择S，V为系统的独立变量， 则特性函数为U(S,V) 选择自由能F为特性函数时， 选择的独立变量应为T,V； 选择吉布斯函数G为特性函数时， 独立变量应为T，P； 对应选择的独立变量应为S，P。 选择焓H为特性函数时，

1 已知 F(T,V), 求 S , U , H, G . 自由能F的全微分表达式 熵 压强 自由能F的定义 吉布斯—亥姆霍兹方程 内能 焓 吉布斯函数

1 已知 G(T,P), 求 S , U , H,. 的全微分表达式 熵 压强 自由能F的定义 吉布斯—亥姆霍兹方程 内能 焓 吉布斯函数

1 已知 F(T,V), 求 S , U , H, G . 吉布思函数全微分表达式 焓 体积 吉布思函数定义的定义 吉布斯—亥姆霍兹方程 焓 内能

§4. 6 平衡辐射的热力学 本节讨论与物体达到平衡的电磁辐射。 绝对黑体 考虑一个封闭的空腔。 腔壁不断发射和吸收电磁波。 受热的固体可以辐射电磁波。 如果物体对电磁波的吸收和辐射未达到平衡时，电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。 如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特征将只取决与物体的温度。 本节讨论与物体达到平衡的电磁辐射。 绝对黑体 考虑一个封闭的空腔。 腔壁不断发射和吸收电磁波。 经过一段时间后，空腔内的电磁辐射将与腔壁达到平衡称为 平衡辐射或空腔辐射。具有共同的温度T。 腔内电磁辐射的能量（内能）密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其他性质无关。

现在根据热力学理论推求平衡辐射的热力学函数。 电磁理论关于辐射压强p与辐射能量密度μ之间的关系 1901年列别捷夫在实验上证实了这一点。上式也可根据统计物理理论导出，这将在 统计物理学部分讲述。 将平衡辐射看作热力学系统，选温度T和体积V为状态参量。 １平衡辐射的总能量U(T,V)可表示为 能量密度u(T)只是温度T的函数. 利用热力学公式

可得 积分得 其中是α积分常数。 表明：平衡辐射的能量密度与绝对温度T的四次方成正比。 上式可通过测量黑体在个种温度下的辐射通量密度，在实验上加以证明。 ２平衡辐射的熵 热力学基本方程

代入 得：G=0 积分得 上式中没有积分常数，因为V=0时就不存在辐射场了。 在可逆绝热过程中辐射场的熵不变 3平衡辐射的吉布斯函数 吉布斯函数的定义 代入 得：G=0 表明：平衡辐射的吉布斯函数为零。 在统计物理学部分将会看到，这个结果是与光子数不守恒相联系的。

热力学量与辐射量的联系 a.绝对黑体与黑体辐射 b.定义：辐射通量密度（Ju)——单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量。 辐射通量密度与辐射能量密度之间存在关系 单位时间内,通过 dA 向一侧辐射的能量为 cudA（与法向平行的平面电磁波） 辐射在空间均匀分布时，单位时间内, 传播方向在d立体角内，通过 dA 向一侧 辐射的能量为 是传播方向与dA法线方向的夹角

对所有传播方向求积分，得到单位时间内通过向一侧辐射的 总辐射能量： 将 辐射通量密度 称为斯特藩—玻耳兹曼定律 为斯特藩常量 的数值可以由黑体辐射的辐射通量密度测出．

§4. 7. 磁介质的热力学 式中右方第一项是激发磁场所做的功，第二项是使介质磁化所 做的功。 在第一章第四节我们求得了磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时外界所做的功 式中右方第一项是激发磁场所做的功，第二项是使介质磁化所 做的功。 当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功的表达式只取右方的第二项。这一项也可以表为 其中μ=mV是介质的总磁矩。 我们假设介质是均匀磁化的。

当热力学系统界定为介质时： 忽略体积变化功时： 将 中 得

a.若以T,V为自变量（第一TdS方程） b.若以T,p为自变量（第二TdS方程） 能量方程

例一：求单位磁介质的吉布斯函数。

例二：证明顺磁介质的内能和定 M 的热容量只是温度 T 的函数。 顺磁介质的物态方程： （居里定律） 由公式： 类似于理想气体的内能和热容量。

磁致冷却效应 1.取 T, H 为自变量，S=S(T,H) 2.磁致冷却的过程：等温磁化、绝热退磁。 a.可逆等温磁化， dT=0，由第二TdS方程

b.可逆绝热退磁， dS=0

包含磁场能和介质磁化能的热力学系统 基本热力学方程为： 其中： 真空场能

磁致伸缩与磁致压缩效应 考虑磁介质体积变化时的热力学系统 麦氏关系： 磁致伸缩 压磁效应 ：磁化率 代入上式，得：

当磁场从 ，体积 相应的，若在电介质中，有 则： 压电效应 电致伸缩

包含势能和磁介质的热力学系统 设一磁介质从 沿 x 轴移至磁场 x=a 处，样品在 x 处受力： 势能 磁化功

内能 微功 基本热力学函数 U