第6章　沉淀溶解平衡 主讲教师：姜凤超

溶度积原理 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 华中科技大学远程教学

6.1 溶度积原理 固体的溶解平衡 溶度积（Solubility product） 溶度积和溶解度 Ksp的意义 溶度积规则 6.1　溶度积原理 　固体的溶解平衡 　溶度积（Solubility product） 　溶度积和溶解度 　Ksp的意义 　溶度积规则 华中科技大学远程教学

一、固体的溶解平衡 沉淀的分类 晶形沉淀和无定形沉淀 沉淀溶解时也同样存在平衡 这时的动态平衡就是溶液中的两种离子和固态物质之间的平衡 　沉淀的分类 晶形沉淀和无定形沉淀 　沉淀溶解时也同样存在平衡 　这时的动态平衡就是溶液中的两种离子和固态物质之间的平衡 华中科技大学远程教学

二、溶度积（Solubility product） 　溶度积的意义 华中科技大学远程教学

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程 　　在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 　　当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态 　　为一常数， 　　该常数称为标准溶度积常数，用 表示。 华中科技大学远程教学

对于反应 华中科技大学远程教学

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　溶度积的含义 　　Ksp表示在一定温度时，难溶强电解质饱和溶液中的阴、阳离子的相对浓度各以其化学计量数未乘幂的的乘积为一个常数，它的大小于物质的溶解度有关，所以称其为难溶电解质的溶度积常数（Solubility product constant , 简称溶度积）。 华中科技大学远程教学

三、溶度积原理 在一定温度下，难溶电解质得饱和溶液中相应离子的浓度（的系数次幂）的乘积是一个常数，这一关系叫溶度积原理。 　　在一定温度下，难溶电解质得饱和溶液中相应离子的浓度（的系数次幂）的乘积是一个常数，这一关系叫溶度积原理。 （实际上应该用活度表示，Activity product活度积） 　　Kap =aAm×aBn 华中科技大学远程教学

四、溶解度（solubility） 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。 　对水溶液来说，通常以饱和溶液中100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。 华中科技大学远程教学

溶解度与溶度积的互换 华中科技大学远程教学

1．S的单位必须是mol·L-1 否则，就应转换为mol·L-1 。 　注意： 　　1．S的单位必须是mol·L-1 否则，就应转换为mol·L-1 。 　　2．换算只适用于溶解度小的难溶电解质，且离子不发生反应。 　　3．换算只适用于溶液中完全电离的难溶电解质物质。 　　4．这里的S指的是在纯水中的溶解度。 华中科技大学远程教学

五、Ksp的意义 Ksp是难溶电解质固体与其饱和溶液处于平衡状态时的平衡常数。Ksp只是在难溶电解质完全电离时才有效。 　与其它平衡常数一样，Ksp的大小与温度T有关，随温度的升高而增加，但变化幅度不大。 　Ksp有单位(mol·L-1 )n, 但一般不写出来。 华中科技大学远程教学

六、溶度积规则及其应用 对于一沉淀溶解反应： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) Q = [Am+]n[Bn-]m 　　如 AgCl(s) ←→ Ag +(aq) + Cl-(aq) 　　平衡时，Ksp(AgCl) = [Ag +] [Cl-] 　　在一般情况下，令Qc = CAg×CCl 华中科技大学远程教学

1．Qc = Ksp时，若体系中有固体时为饱和溶液，无固体时为准饱和溶液，均达到了平衡。 　　2．在Qc〈 Ksp时，不饱和溶液，加入固体后就会溶解，直到达到Qc = Ksp时，形成饱和溶液为止。 　　3．在Qc 〉Ksp时，不稳定的过饱和溶液，将会析出沉淀直到达到平衡为止。 　　Qc与Ksp之间的关系及其结论称之为溶度积规则。 华中科技大学远程教学

6.2　 沉淀溶解平衡 一、沉淀的生成及沉淀完全的判断 二、沉淀的溶解（难溶电解质的溶解反应） 三、两种沉淀之间的平衡 华中科技大学远程教学

一、沉淀的生成及沉淀完全的判断 按照溶度积规则，在温度一定时，难溶电解质生成沉淀的必要条件是： Qc > Ksp, 　　按照溶度积规则，在温度一定时，难溶电解质生成沉淀的必要条件是： Qc > Ksp, 　一般用加入沉淀剂的方法使沉淀析出。 华中科技大学远程教学

CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-6 mol·L-1故有 　　例1．向1.0 × 10-3 moll-1 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完全时, [Ag+]= ? 　　解: Ag2CrO4 　 2Ag+ + CrO42- Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] 　　CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-6 mol·L-1故有 华中科技大学远程教学

在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，将会使沉淀溶解平衡移动，使难溶电解质的溶解度降低，这种作用叫难溶电解质的同离子效应。 1．同离子效应和盐效应 　同离子效应 　在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，将会使沉淀溶解平衡移动，使难溶电解质的溶解度降低，这种作用叫难溶电解质的同离子效应。 华中科技大学远程教学

　盐效应（Salt Effect）： 　在难溶电解质溶液中加入一种与难溶电解质离解的离子不相同的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度增加，这种由于加入强电解质而使其溶解度增加的作用叫盐效应。 华中科技大学远程教学

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（mol∙l-1） 0.001 0.01 0.02 PbSO4 溶解度×10-4 1.03 0.24 0.16 0.14 0.04 0.1 0.2 0.13 0.23 华中科技大学远程教学

盐效应主导 同离子 效应主 导 华中科技大学远程教学

Ex.6-8 0.1mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全的pH值分别是多少？Ksp(Fe(OH)3) =1.1×10-36 　　难溶金属氢氧化物 　　Ex.6-8 0.1mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全的pH值分别是多少？Ksp(Fe(OH)3) =1.1×10-36 Fe3+ + 3 OH- ---Fe(OH)3 Ksp = [Fe3+ ][ OH-]3 　　pH = 14 – pOH = 14 –11.65 =2.35 　　沉淀开始时的pH值 华中科技大学远程教学

沉淀完全时，假定体系中金属离子浓度为 1×10-6 mol∙l-1 pOH = 10 pH = 14-10 =4 沉淀完全的pH= 4 华中科技大学远程教学

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二、沉淀的溶解（难溶电解质的溶解反应） 基本条件 　基本条件 　　根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须满足Qc < Ksp,任何能够降低溶液中自由离子浓度的方法都可以用来使沉淀溶解。 　　1．生成弱电解质（包括生成弱酸弱碱，水，气体等） 　　2．利用氧化还原反应使沉淀溶解 　　3．用配位反应溶解沉淀 华中科技大学远程教学

1．生成弱电解质 华中科技大学远程教学

解：c(Mg2+) = 0.01 mol∙l-1 c(NH3H2O) = 0.05 mol∙l-1 　　例6-12　若将100ml浓度为0.1 mol∙l-1的氨水与100ml浓度为0.02 mol∙l-1的MgCl2溶液混合，是否有沉淀产生？欲使混合时无沉淀生成，应加入多少克固体的氯化铵 　　（设加入氯化铵时不引起体积的变化， 　　Ksp = 1.8×10-11, Kb = 1.8×10-5） 　　解：c(Mg2+) = 0.01 mol∙l-1 c(NH3H2O) = 0.05 mol∙l-1 华中科技大学远程教学

要使不生成沉淀，必须使Qc<Ksp .只有降低[OH-] 　　NH3H2O----------NH4+ + OH- 　　5.0×10-2 X 4.2×10-5 　　MNH4Cl = 53.45g ∙mol-1 　　W> 53.45×2.1×10-2×0.2 = 0.229克 华中科技大学远程教学

2．利用氧化还原反应溶解沉淀 3．用配位反应溶解沉淀 3HgS(s) + 12 HCl + 2 NO3- +8 H+ ---- 3HgCl42- + 3 S + 2 NO + 4 H2O 　　硫化汞可以用王水来溶解，一方面硝酸和盐酸作用生成氯化氧氮(NOCl), 增加了氧化能力，将硫离子氧化，降低了体系中硫离子的浓度。更重要的是生成了配离子（HgCl42-），减少汞离子浓度，使Qc降低。 华中科技大学远程教学

三、两种沉淀之间的平衡 　　1．分步沉淀 　　2．沉淀的转化 华中科技大学远程教学

选择性沉淀（selective precipitation） 　在一定条件下，使溶液中的一种离子沉淀下来而其他离子仍留在溶液中的方法叫选择性沉淀。 　　1．适当控制沉淀剂的浓度，同类型的沉淀，Ksp较小的先满足条件（Qsp>Ksp）,首先沉淀下来；Ksp 相差越大选择性越好。 　　2．控制溶液的pH值，对于有弱酸根存在的沉淀此法更有利。如利用控制pH的方法使Cu2+;Zn2+,Mn2+分离并检测。 华中科技大学远程教学

分步沉淀（fractional precipitation） 　在一定条件下加入沉淀剂沉淀出一种离子，分离出沉淀后，再改变条件使另一种离子沉淀，以达到分离不同离子目的的方法叫分步沉淀。 华中科技大学远程教学

① 与 的大小及沉淀的类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 分步沉淀的次序： 　　① 与 的大小及沉淀的类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 　　　　小者先沉淀， 大者后沉淀； 　　沉淀类型不同，要通过计算确定。 华中科技大学远程教学

沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中加入适当的试剂，使其与其中的某一种离子结合，导致第一种沉淀转化为另一种沉淀的现象被称为沉淀的转化。 　在含有沉淀的溶液中加入适当的试剂，使其与其中的某一种离子结合，导致第一种沉淀转化为另一种沉淀的现象被称为沉淀的转化。 　转化为更难溶者（自发进行） 　Ag2CrO4 + 2 I- -------- 2AgI + CrO42- 　Ag2CrO4 -------- 2Ag+ + CrO42- 　Ksp = [Ag+]2[CrO42-] 　Ag+ + I- -----AgI 华中科技大学远程教学

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转化为易溶沉淀 由Ksp 大的转化为Ksp 小的，难以进行。 当体系中[CO32-]是[SO42-]的46倍以上时，反应就可进行。 华中科技大学远程教学

结论： 沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者 转化困难； 　沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 　小者向 　大者 转化困难； 　沉淀类型不同，计算反应的 。 华中科技大学远程教学